5配合物化学键理论.pptVIP

表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 ④在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。 从表6可以发现以下几点规律： ①在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ②除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。 ③在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在弱场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表6－7和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩－哈伯循环： Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag) △hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N)) △hydHm(Mm＋, g) Mm＋(dn, g) ＋ ∞H2O ——————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (t2gNegn－N) [M(H2O)6]m＋(g) ————————→ [M(H2O)6]m＋(ag) (dn, 球形) 得 △hydHm(Mm＋, (t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O, g) ＋△hydHm [M(H2O)6]m＋, (dn, 球形)＋CFSE －6△bHm(Mm＋－H2O, g) △hydHm(M(H2O)6]m＋, g) CFSE 其中: －6△bHm(Mm＋－H2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化; △hydHm[M(H2O)6]m＋, g)是生成球形对称的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为5－10%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。 这个序列叫作Irving－williams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜－泰勒效应所引起的。 3 配合物生成常数的Irving－williams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋ d5 d6 d7 d8 d9 d10 五 d轨道分裂的结构效应 1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或