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锂离子电池高密度球形系列正极材料 一．高密度球形钴酸锂 （LiCoO ） 2 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能 好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、 笔记本电脑、UPS 、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在 电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生 活具有重要意义的高新技术产品。 正极材料是锂离子电池的重要组成部分。LiCoO2 是目前唯一已经大规模产 业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料，预计在相当长一段时期内还将占 统治地位。LiCoO2 的研究虽然相对比较成熟，但其综合性能仍有很大的改进余 地。 锂离子电池不断向高能量密度的方向发展，要求LiCoO2 正极材料粉体不仅 具有高的质量比容量，而且要求有高的体积比容量。实践证明，正极材料的松装 密度和振实密度越大，则正极片中正极材料的实际堆积密度越大，单位体积的电 池中可以装入的正极材料越多，电池的能量密度也越大。粉体材料的松装密度和 振实密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。举例来说，Ni(OH)2 是用 于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前，人们采用片状的Ni(OH) ，其振实密 2 3 3 度只有1.5-1.6g/cm ；目前采用的球形Ni(OH)2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm ；球 形Ni(OH) 已基本上取代了片状的Ni(OH) ，显著提高了镍氢电池和镍镉电池的 2 2 能量密度。根据我们的分析，目前国内外已商品化的LiCoO2 正极材料都是由无 3 规则的片状或粒状颗粒组成的，材料的松装密度一般仅为1.0g/cm ，振实密度一 3 般仅为 2.2-2.3g/cm 。根据球形 Ni(OH)2 的先例，可以预计，由规则的球形颗粒 组成的LiCoO2 材料具有更高的堆积密度，从而有利于提高锂离子电池的能量密 度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利 于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的 颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形 LiCoO2 更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。据此我们预计，球形化是 LiCoO2 正极材料的重要发展方向。 清华大学经过多年刻苦攻关，开发出新型的控制结晶－固相反应新工艺，合 成高密度球形钴酸锂，为国际首创。该钴酸锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、 粒径分布可调 （典型中位径 D50=8-9μm ）、堆积密度大 （振实密度可达 3 2.6-2.9g/cm ，比商品钴酸锂提高20-30% ）、流动性好、可加工性能好；经权威机 构和电池厂测试，各项理化指标和电化学性能指标均达到国际先进水平。产品的 高密度、球形特色对改善锂离子电池正极片涂覆质量、提高电池能量密度、改善 电池安全性具有重要意义。高密度球形钴酸锂正极材料在国际上为首创，代表了 钴酸锂正极材料的发展方向。 采用该新技术生产高密度球形钴酸锂，彻底抛弃传统的以四氧化三钴为原料 的高温固相法，而采用金属钴、硝酸钴或碳酸钴为原料，采用特殊的控制结晶技 术预先合成高活性的球形氢氧化钴前驱体，再与锂源共混热处理的方法，一步煅 烧合成高密度球形钴酸锂。 二．高密度球形镍钴锰酸锂(LiNi Co Mn O) 1/3 1/3 1/3 2 正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是 LiCoO 、L