现代仪器分析 王卫平04红外吸收光谱法.pptVIP

第4章 红外吸收光谱法 ;4.1 概论;4.1.1 红外光区的划分及应用;波谱区;4.1.2 红外吸收光谱的特点;4.1.3 红外吸收光谱图的表示方法;4.2 基本原理;4.2.1 产生红外吸收的条件;条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用;4.2.2 双原子分子的振动;影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。 k大，化学键的振动波数高，如 kC?C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）;4.2.3 多原子分子的振动;简正振动基本形式 伸缩振动?：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动?：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。;理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， ? 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 ? 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4; 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上为基本振动所产生的谱峰，即基频峰（?V=±1允许跃迁）。;在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰： 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁 （?V=±2、± 3.）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为?1， ?2的跃迁，此时产生的跃迁为? 1+?2的谱 峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰? 1- ?2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。;4.2.4 基团频率和特征吸收峰;4.2.4.1 官能团区和指纹区;叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）;双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）;指纹区（可分为两个区）;4.2.4.2 主要基团的特征吸收峰;4.2.5 吸收谱带的强度;4.2.6 影响基团频率的因素;共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。;中介效应(Mesomeric effect)：;2. 空间效应： 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。 取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。 ;3. 氢键： 氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X—H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽； 变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。 形成分子内氢键时，X—H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。 同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。 ;4. 互变异构 分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。 5. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为 as1820、 s1760cm-1 ;4.2.6.2 外界环境因素;4.3 红外光谱仪;4.3.1 色散型红外分光光度计;2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。;3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。;几种红外检测器; 利用光的