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第九章 固相反应 本章内容 第一节 固相反应机理 第二节 固相反应动力学 第三节 固相反应影响因素 第一节 固相反应机理 广义定义：凡是固相参与的化学反应都称为固相反应。 狭义定义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点(TM)或系统的低共熔温度，一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度--泰曼温度或烧结开始温度 当反应物之一存在有多晶转变时，转变温度常是反应开始明显进行的温度—海德华定律 固相反应属多相反应—时间和浓度 固相反应过程由化学和物理过程共同过程 固相反应动力学方程具有复杂性和多相性 本章内容 第一节 固相反应机理 第二节 固相反应动力学 第三节 固相反应影响因素 第二节 固相反应动力学 第二节 固相反应动力学 第二节 固相反应动力学 本章内容 第一节 固相反应机理 第二节 固相反应动力学 第三节 固相反应影响因素 第三节 固相反应影响因素 NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的作用 本章内容 第一节 固相反应机理 第二节 固相反应动力学 第三节 固相反应影响因素 3）非均相二元系统化学反应速度表达式 固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n 转化程度： G = x = R0[1－（1－G）1/3] 相应每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系： F’=A’（1-G）2/3 对于单位质量的物系， F=A（1-G）2/3 其中对于球形颗粒A = ，对于立方形A ＝ 。 1）零级反应n=0 2）一级反应n=1 实验验证 实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。 1、扩散控制过程 2、相界面反应控制过程 3、晶核形成和增长控制过程 4、其他控制步骤及过渡控制区 5、各种模型反应速率方程式的归纳 3、晶核形成和增长控制过程 晶核形成和增长速度最慢 0.5 1.0 1.5 扩散控制 晶核存在 4 相界控制 3 相界控制 1.5 2.0 2.5 扩散控制 一维方向 二维方向 三维方向 4、其他控制步骤及过渡控制区 升华、热传递、自动催化反应、气体吸附或解吸等过程控制 过程推动力：热力学函数，取决于产物和反应物的状态和性质，与反应过程的途径无关 过程阻力：动力学函数，取决于反应过程 5、各种模型反应速率方程式的归纳 5、各种模型反应速率方程式的归纳 1、反应物化学组成、比例及矿化剂 2、反应物颗粒形状、大小及均匀性 3、反应温度 4、压力和气氛 5、反应物活性 6、力学化学效应 1、反应物化学组成、比例及矿化剂 化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。 从热力学角度看，一定温度、压力，反应方向△G＜0。 从结构角度看，反应物中质点间的作用键强愈大，可动性和反应能力愈小。 1、反应物化学组成、比例及矿化剂 各反应物间的比例: 如颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率?约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多?-鳞石英。 矿化剂：反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 以不同方式和程度影响反应的某些环节。 作用：1、影响晶核的生成速度； 2、影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 矿化剂的作用：少量 NaCl 可使不同颗粒尺寸NaCO3与Fe2O3反应的加速作用。 2、反应物颗粒形状、大小及均匀性 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。 2、反应物颗粒形状、大小及均匀性 2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 CaCO3与MoO3反应，在600℃下反应， CaCO3颗粒MoO3，扩散控制，反应速度主要由随CaC