浙江师范大学《元素无机化学》1.卤素.pptVIP

* 由中心原子R的离子势决定： （2）解释 ① R—O—H模型 R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离 (Z为R的离子电荷，r是离子半径) 经验规则（r用pm为单位）： ? 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两 性 ↑，酸式电离倾向↑； ?，碱式电离倾向↑ * 例2． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 增加，碱性渐弱，酸性渐强 数据见教材p.27表格。 减小，碱性增强 例1．Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 * ? 但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 ： Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 74 0.175 0.164 前四周期元素，可用Slater规则计算? 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33 预言碱性 与实际情况相符 用“有效离子势” Ф *来判断(Z*是“有效核电荷”) ： Ф * = （其中，Z * = Z - ? ） * ② L.Pauling规则(半定量经验规则, Ka1≈ 5m-7) 含氧酸分子中，非羟基氧原子数目m↑，则酸性↑ 例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.2×10-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.1×10-2 HClO3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108 * 从结构上分析：m = X O 键数目，m↑, 则X原δ+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力↑，使O—H键更容易断开。故酸性越强。 * 例2 正高碘酸H5IO6 m = 1, Ka = 5.1×10-4 （预测10-2） 偏高碘酸HIO4 m = 3, Ka = 1.7×10-1 （预测108） 例3 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7 H3PO4 m = 1, Ka1 = 7.5×10-3 H4P2O7 m = 2, Ka1 = 1.4×10-1 ∴ 正酸缩合为焦酸，非羟基氧原子数目m↑，酸性↑ 酸性：正酸 焦酸 类似有：H2SO4 H2S2O7 （酸性） 偏酸比正酸的酸性强！焦酸比正酸的酸性强！ * §1-4 拟卤素 (pseudohalogens) 某些化合物在自由态时，性质与卤素相似；其负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。这些化合物被称为“拟卤素”。 拟卤素主要有： 氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰 (OCN)2 相应的拟卤素阴离子是： 氰离子 CN- 硫氰离子 SCN- 氧氰离子 OCN- * 一、与卤素的相似性 拟卤素与卤素的相似性主要表现： 1. 游离状态皆有挥发性。 2. 与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。