5第五章聚合物分子运动试卷.ppt

交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. 三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。 围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。 测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物: 交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变 聚合物宏观单晶体: 100％结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低 改变Tg 的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 5.2.5 玻璃化转变的多维性 在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。 玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量 次级转变→主级转变？ Tg转变一般称为主级转变，次级转变又称为玻璃化温度以下的松弛。 高分子运动单元具有多重性，在Tg以下，尽管链段被冻结了，但还存在着需要能小、更小的小尺寸运动单元的运动，这种运动简称次级转变或多重转变。 小尺寸运动单元有：短链段、侧基、支链及某些基团等。 第5章聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学与热力学 5.4 结晶行为和结晶动力学 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 T V 0 V0 V0+Vf Tg Vg Glassy state Rubbery state Tr Vr 自由体积理论示意图 Tg以上膨胀率 Tg以下膨胀率 Vf 详细推导 等自由体积分数状态iso-(free volume) state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的, 占总体积的2.5% fg = 0.025 或 fg = 2.5% (3) 玻璃化转变的热力学理论 一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程 二级相转变 与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变 T V Tg T a Tg 玻璃化转变是否为二级相转变过程？ T2 构象熵与温度的关系 Tg 构 象 熵 0 T 0K 在T2时，所有分子链都调整到能量最低的构象 随着温度的降低,分子运动速度越来越慢, 构象调整需要的时间越来越长, 实验过程不可能无限延长 Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到 (why?) Tg不是二级相转变温度 玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg T2的值为多少? 可以用WLF方程估计: 在T = T2时 此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0 T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近 升降温速率对Tg的影响 如果是降温实验，哪个降温速率大？ 如果是升温实验，哪个升温速率大？ V T (1