大学电化学第四章-1概要.ppt

电极过程反应途径 研究液相中传质动力学的意义 在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的控制步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做浓差极化(又称浓度极化)。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行速度的方法,以便消除或减少由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用。 4.1 有关液相传质过程的若干基本概念 一、?? 液相传质的三种方式 1．对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流。 在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,即总流量应有： 二、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面液层中浓度变化的幅度越来越大，涉及的范围也越来越广。习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 4.2 稳态扩散过程 在一般情况下,难以截然划分扩散和对流这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用。 反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时, 主要决定于粒子本身的半径： * 第四章 浓度极化 ——液相传质过程动力学 电极表面区 本体溶液 液相传质 化学变化 吸附 脱附 O*吸 R*脱 O0 Os O* 脱附 吸附 R* Rs R0 化学变化 液相传质 电极 ne- 自然对流：溶液中各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。 强制对流：在外部机械的作用下引起的。 J对，i为物质在x方向的流量（mol/cm2·s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3） 传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流量。 1. 对流 一、?? 液相传质的三种方式 一、?? 液相传质的三种方式 2．扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律决定: Di为i粒子的扩散系数（cm2/s） 只考虑x方向的扩散传质， 3.电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.这一过程所引起的流量为 Ex为x方向的电场强度(V/cm), ui0为带电粒子的淌度,即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度(cm2/s·V), 一、?? 液相传质的三种方式 电极荷正电，Ex0 电极荷负电，Ex0 阳离子， 取+；阴离子，取- 然而,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以致出现了较强的对流传质过程时,表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。 由于反应粒子不断在电极上消耗,其整体浓度一般来说总是减小的.因而,严格说来,大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳态性质。 一、理想稳态扩散体系 稳态下的流量为 与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为 达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为 相应于 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即 不同体系，Id越大，极化越小； 在相同反应速度下， ，浓差极化 0 表面浓度 水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH-的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。 常温下扩散系数D的温度系数约为 。 0 x u u0 ?B 二、实际的稳态扩散 假设由于搅