大学电化学第二章1概要.ppt

电化学原理 dianhuaxueyuanli@163.com 000001wang 第一章 绪论 §1.1 电化学的发展与研究对象 §1.2 基本概念及电化学反应特点 §1.3 法拉第定律 §1.4 不可逆电极过程 电极过程反应途径 控 制 步 骤 当电极过程的进行速度达到稳态时,这些串联组成连续反应的各分步骤均以相同的净速度进行.对于分步骤串联组成的电极过程来说,整个电极过程的速度应受“最慢步骤”控制,整个反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相同.因此,连续反应中的最慢步骤又称为“控制步骤” 。 控制步骤的几点说明 第二章 电极/溶液界面的结构与性质 研究“电极/溶液”界面性质的意义 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面： 电极材料的化学性质与表面状况 “电极/溶液”界面上的电场强度 §2.1 电极溶液界面区的电位差 2.1.1 界面电位差的组成部分 在电极与溶液接触形成新的界面时，来自体相的游离电荷或偶极子，必然要在界面上重新排布，形成双电层，在界面区相应地存在着电位差。 2.1.2 离子双层的形成原因 自发形成 2.1.3 理想极化电极与不极化电极 理想极化电极:在一定的电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面间的电位差)而不致引起任何电化学反应的电极. 不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液界面间电位差不发生任何变化的电极. 通过电极/溶液界面的电流可以参加以下两种不同的过程: 1) 在界面上参加电极反应，电路中引起法拉第电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引起“瞬间的”电流。 总结双电层的特点 电荷分离形成双层 超强的电场强度 超薄双层 §2.2.1 实物相的电位 图2.1 将试验电荷自无穷远处移至 实物相内部时所作的功 §2.2.1 实物相的电位 粒子的脱出功 当试验电荷从相内移出到相外时，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该相溢出而必须摆脱该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所作的功。 脱出功的数值与实物相及脱出粒子的化学性质有关。最常用到的是电子的脱出功 §2.2.2 相间电势差 两相之间出现“相间电位”的原因是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了双电层。 外部电位差，又称“Volta电势差”, 内部电位差，又称“Galvani电势差”， 电化学位差, （对i粒子而言） §2.2.2 相间电势差 如果两相相互孤立，不存在粒子交换的可能性，则各相的电势只与其荷电状态及所处位置的电势有关。这时可以通过外部对其充、放电或改变其相对位置改变两相之间的电势差（如电容）。 如果两相（?, ?）之间可以发生粒子的转移，则当达到相间平衡时，有 (2.6) 对于能在?, ?两相转移的电子，有 即 式（2.7）可以表达成 §2.2.2 相间电势差 由(2.8), 由前面可知 因此，可以得出 即相互接触的两相之间的外部电势差（接触电势差）与两相中电子的脱出功之差相联系。 2.2.3 测量相间电势的可能性 2.3 测量内部电势差 2.2.3 测量相间电势的可能性 若将 及 代入(2.13)可以得到 两相中电子化学势之差不能直接测量。只有当两测量端相?,? 有相同的物质组成，即 ,才有 （2-13*） 这是实验测量实物相中不同点的电势差的理论基础。 如果两测量端相不仅材料相同，而且表面状态相同，则由关系，（2-13*）式可写成 §2.2.4 电极电势 将电位差计接在电池的两个电极之间而直接