第六章聚合物的结构-1导论.pptVIP

要求掌握的知识点 聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象的定义及特征，构型与构象的区别。 高分子的最可几地构象是什么？为什么？ 高分子链的柔性及其影响因素。 聚合物的凝聚态模型有哪些？ 晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结晶的因素有哪些？ 聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。 聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。 * 第六章 聚合物的结构 高 分 子 物 理 聚合物结构的主要特点 1.) 高分子是由很大数目(103~105数量级)的结构单元组 成，包括均聚与共聚物； 2.) 高分子呈链状结构(支链和网链)，其主链一般都有 一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具柔性；由 于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变； 3.) 高分子结构的不均一性是一显著特点，分子运动具 有多重性，使同一种化学结构的聚合物具有不同的 物理性能； 4.) 高分子的凝聚态存在晶态和非晶态，晶态的有序程 度比小分子低，存在很多缺陷，但非晶态的有序程 度比小分子高； 6.) 要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、 助剂、色料等添加剂 高分子结构的内容 聚合物结构有两方面的含义： 1.) 单个高分子链的结构； 2.) 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构 聚合物结构层次： 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等 二级结构 远程结构 高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量） 链结构 聚集态结构 三级结构 晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等 聚合物的结构 第一节 高分子的链结构 一、高分子链的近程结构 (一级结构) 1、高分子链的化学组成 1.) 碳链聚合物； 2.) 杂链聚合物； 3.) 主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物， 如有机硅等; 4.) 主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等 特殊结构的聚合物 2、高分子链结构单元的键接方式 1.) 在缩聚反应和开环聚合中，结构单元的键接方式 比较明确，头-尾键接; 2.) 单取代的a-烯烃加聚反应是以头-尾键接为主；头 -头(尾-尾)键接的含量随反应温度的增高而增大; 3.) 对于双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方 式较复杂； 4.) 对于共聚物，其结构单元的键接方式更复杂 3、高分子链的构型 定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间 的排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相 对位置的表征；高分子链的构型是在合成过程 中形成的，它不能被仍何物理方法改变 分类：构型有旋光异构和几何异构两种 1.) 旋光构型 定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和 基团，此碳原子称为不对称碳原子,可以形成互为 镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性 全同立构：高分子由一种旋光异构单元键接而成，每一个结构单元的取代基(R) 位于平面的同侧，如图 间同立构：两种旋光单元交替键接而成，每一个结构单元的取代基(R)交替位于平面的两侧，如图 无规立构： 有 规 立 构 聚 合 物 立构规整度(等规度)：聚合物中全同立构和间同立构的 总的百分含量，表示聚合物有规立构的程度 高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能有很大的影响；如，无规PP和全同立构或间同立构的PP性能相差很大 2.) 几何异构(顺反异构) 定义：在1,4-加聚的双烯类聚合物主链上含有不能内 旋转的双键(或称内双键)，取代基在双键两侧 的不同排列方式而形成顺式和反式构型 丁二烯1,4-加聚反应： 几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式1,4-聚丁二烯不易结晶、弹性好，用作橡胶；反式1,4-聚丁二烯，易结晶、弹性差，用作塑料 4、高分子的支化和交联 1.) 一般高分子链呈线型，或蜷曲成团，或伸展成直线 2.) 高分子链的支化或交联：在缩聚反应中有两个或三 个以上官能度的单体存在，或在加聚反应(如自由基 聚合)中存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的内双 键活化，或在射线辐照下都可能发生 3.) 支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对 高聚物的凝聚态结构和物理性能有相当大的影响 4.) 交联的高分子不溶不熔，交联可以提高高分子材料 的耐溶剂性，耐热性和拉伸强度 高分子链的支化与交联示意图： 星型支化 梳型支化 无规支化 交联网 二、高分子链的远程结构 (二级结构) 含