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电镀工艺学 金属电结晶的基本概念 定义：通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过程称为金属电结晶 1 金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤，即电化学步骤和电结晶步骤，动力学规律交迭，极化曲线复杂、数据分析困难； 2 固体表面不均匀，结晶过程中电极表面不断变化； 3 对大多数金属而言，界面步骤都进行的很快， 用经典电化学测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。 晶核的形成与长大 晶核形成过程的能量变化由两个部分组成： ① 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电化学位下降) ② 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表面形成能上)。 故成核时△=①+② 晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。 现以二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。 Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 体系自由能变化为: Ρ－晶核密度 N － 金属离子的化合价 F － 法拉第常数 M － 沉积金属的原子量 σ1－ 晶核与溶液之间的界面张力 σ2 －晶核与电极之间的界面张力 σ3 －溶液与电极之间的界面张力 Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 体系自由能变化△E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的比表面大，晶核不稳定， 反之，表面形成能就可以由电化学位下降所补偿，体系总△E是下降的，形成的晶核才稳定。 根据 求曲线中r的临界值: （2－12） rc随过电位ηk的升高而减小。 将rc代入△E中，得达到临界半径时自由能的变化 （2－13） Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 当晶核与电极是同种金属材料时， σ1=σ3，σ2=0 则 （2－14） 二维成核速度W和 有下关系： （2－15） ( k=R/N 为波兹曼常数 ；R—气体常数；N-阿佛加德罗常数) 将(2-14)式代入(2-15)式中可得: （2－16） Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 上式表明，过电位越大，成核速度越大，晶粒越细。 如果晶核与电极是同种金属，该式适合第一层长满后的各层生长。 从晶核形成便有电流通过，随着晶核的长大，电流变小，在一个晶面长满后电流为零，以后各层重复。 Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 图2-13 银单晶无位错晶面（100）二维成核后的电流－时间曲线 由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在实际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提高阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的是: 阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓差极化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起的变化，而并未改变电化学的平衡状态。 Plating technology Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization 电结晶的实例 当将Pt电极插入CdSO4溶液中时，Pt表面上没有Cd存在。 当电极在恒电流下进行阴极极化时，对应的极化曲线如图2 Δφ1：Pt阴极上晶核形成时所需的 “过饱和度”一 过电位 Δφ2：则是