程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术考察铁活性炭催化剂.PDFVIP

程序升温还原－原位穆斯堡尔谱联用技术 考察铁／／活性炭催化剂的还原过程* 沈俭一 章 素 梁东白 林励吾 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用TPR-原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的 原过程。该催化剂 1 2 3 4 有四个还原峰，分别相应于Fe3+鶩 Fe3O4鶩 FeO→鶩Fe0的串行反应，及Fe3→ Fe(x) 一（种高分散还原态铁物类）的直接还原。各步骤的特征温度依次为410,530,640和770℃妗 活 性炭上Fe3+的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心，从而存在着 铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外，在TPR过程中观察到磁分裂Fe3O4 向超顺磁Fe3O4的转化，表明可能存在着Fe3O4在活性炭表面的再分散过程。 铁是实际应用的合成氨和Fischer-Tropsch合成催化剂的活性组分。铁催化剂 的 催化性能与价态和物相密切相关，但铁的价态较多，晶相复杂，制备出特定的物相较困难， 特别是在担载以后，在不同的担体上其还原过程差别很大[1,2]。为控制还原物相，关键是 还原条件的选择。程序升温还原 TPR)表明金属盐或氧化物的还原往往经历若干个步 骤表（现为多个TPR峰），但仅根据TPR谱本身难以解释每一个峰的含义，这就需要与另 一种工具联用以便对每一个峰代表的物相变化进行原位测量。汤任远等提 出 TPR与 原位穆斯堡尔谱的联用技术，并应用于担载型铁催化剂的研究取得了一些有意义的结 果[1]。本文用该方法对活性炭担载的铁催化剂 Fe/Ac)进行了初步考察，基本上弄清楚 了铁物类在活性炭担体上的还原步骤，为制备一定的铁物相时还原条件的选择提供了依 据；同时也发现了一些令人感兴趣的现象。 实 验 方 法 1 催化剂制备：催化剂制备用常规的浸渍法。将经去离子水洗涤并干燥后的活性 炭担体抽空半小时，按吸水量浸入Fe(NO3)3溶液。所用活性炭为杏核炭，表面积为970 m2g。浸渍后，经常温干燥一周，120℃空气干燥4小时，480℃姘氨气焙烧4小时。催化 剂含铁量10 。 1987年6月27日收到。 中国科学院科学基金资助的课题。 2．TPR-原位穆斯堡尔谱测定：TPR-原位穆斯堡尔谱测试在自行吹制的石英玻璃 原位池中进行，见图1[1]。样品由A处加入池中，转移到C处作程序升温还原，冷却至室 温后，样品转移至B处进行穆斯堡尔谱测试。 程序升温还原在氢氩混合气 （含氢5 体积）中进行，气流流速为30ml/min，升温速 率为16 /min。首先扫描样品的TPR全谱，然后在每一个峰处恒温，待峰出完，冷却，于 室温下测穆斯堡尔谱。 实验结果与讨论 图2是 -Fe2O3和Fe/Ac催化剂的TPR谱。 -Fe2O3的TPR谱有两个峰，峰温 分别为435和630 。假定还原按下面的计量方程式进行： 则还原过程中的当量关系为： 3当 量 两步的当量比为 8/3 1/3=8 即理论耗氢量第二步是第一步的8倍。将 -Fe2O3在纯 H2中进行热重 TG)分析，见图3。两个失重峰与TPR的两个耗氢峰相对应，两种方法 的峰温差是由于氢分压不同造成的。由图2和图3可测出 -Fe2O3TPR谱的耗氢峰面 积比和热重的两个失重阶梯高度比分别鹞为7.6和7.7，与理论计算值8接近。故 -Fe2O3的 还原是按化学计量方程式 (1),(2)表示的方式进行 慢 快 的，当然也可能是：Fe3+→Fe3O4鶩→FeO→?Fe0[3],FOe 作为还原过程的中间产物不能稳定地存在。 Fe/Ac催化剂的还原与 -Fe2O3不一样 （图2 ， Fe/Ac有四个TPR峰，这可归因于担体的作用。在讨论 各TPR峰处的穆斯堡尔谱结果之前，先看一下催化剂在 程序升温还原前铁的状态。新鲜Fe/Ac催化剂的穆斯堡 尔