化工热力学PVT讲解.ppt

2.2.5 多参数状态方程 BWR方程（1940年提出） 式中，ρ为密度； 是8个常数，由纯物质的p-V-T 数据和蒸汽压数据确定。 应用条件： 在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8~2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3%左右，但该方程不能用于含水体系。 Martin-Hou方程 （1955年提出） “新的 MH 方程（33参数）…，其计算的准确度已达到或超过了33参数 BWR 方程。” ——高校化学工程学报 第15卷 第2期 2001第107页 MH-55型是9常数方程； MH-81是10常数方程。 方程参数：式中， 皆为方程的参数，这些参数可从纯 物质临界参数及饱和蒸汽压曲线上的 一点数据求得。 MH-55方程中， MH-81型方程中， 应用范围： MH-55型计算精度高，气相1%，液相5%;并且常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；但对液相极性物质计算的误差较大，最大可达16%。 MH-81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O)，对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。 状态方程的选用 真实流体Zc=0.23~0.29 2.3 对应态原理和普遍化关联式 状态方程存在的问题 真实气体状态方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。 2.3.1 对应态原理 气体的对应态原理 对比参数定义为： 真实气体 实验发现所有气体的临界压缩因子ZC 值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差： 对多数非极性物质Zc≈0.27 以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数： 对应态原理（The principle of corresponding states)：所有的物质在相同的对比态（Tr,Pr)下，表现出相同的性质（Vr或Z近似相等），即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 2.3.2 两参数对应态原理 在实际中，人们又发现对于大多数物质（约60%）的临界压缩因子Zc 在0.26-0.29 之间，因而一般取Zc=0.27。把临界压缩因子看作常数： 意义：对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一 。 范德华第一个提出两参数对应态原理： 两参数普遍化压缩因子图（低压段） 两参数普遍化压缩因子图（中压段） 两参数普遍化压缩因子图（高压段） Ar 0.291 N2 0.290 NH3 0.242 CH4 0.288 乙炔 0.271 He 0.301 H2 0.305 H2S 0.284 乙烷 0.285 甲醇 0.224 Ne 0.311 O2 0.288 HCl 0.249 丙烷 0.281 乙醇 0.248 Ke 0.288 Cl2 0.275 H2O 0.229 正丁烷0.274 乙醛 0.22 Xe 0.286 Br2 0.270 SO2 0.268 异丁烷0.283 丙酮 0.232 CO 0.295 NO 0.25 乙烯 0.276 醋酸 0.2 CO2 0.274 NO2 0.48 丙烯 0.275 苯 0.271 丁烯 0.277 甲苯 0.264 表2-3-1 不同气体的Zc 2.3.3 三参数对应态原理 两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体； 为提高对比态原理的精度，需引入第三参数； 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： z = f (Tr,Pr,ω )。把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数。 z = f (Tr,Pr,第三参数) 偏心因子 在低压下，克-克方程表示为： 实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数 与对比温度Tr的倒数近似于直线关系。 简单流体(氩、氪、氙)作 lgprS～1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）; 非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。在Tr=0.7时， lgprs-1。 ?表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。 三参数对应态原理 在相同的Tr和Pr下，具有相同ω值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它