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紫 外 光 谱 概述 紫外光谱仪 紫外光谱在高分子中的应用 根据量子理论，光（电磁波）的能量等于于紫外光谱的产生（电子跃迁） ?E=hv ?E=hc/λ 普通紫外光的能量为609—300 KJ/mol 可见光的能量为300—151 KJ/mol 紫外光谱（UV） 紫外光的波长范围 简介 紫外光谱：分子中电子吸收变化产生的，与共轭体系的π电子跃迁有关 4.1.1 电子跃迁的方式 4.1.1 电子跃迁的方式 1. σ—σ*跃迁 饱和烃：C-C键为σ键，跃迁能量大，吸收波长小于150 nm光 子，在VUV区可观察到， 紫外光谱观察不到 2. n—σ*跃迁 含有非键电荷的电子（n电子）杂原子（O，N，S，卤素）的 饱和烃衍生物可发生此跃迁，吸收波长150-250 nm区域，一部 分在紫外区，吸收系数小，不易观察 4.1.1 电子跃迁的方式 3. π—π*跃迁 不饱和烃，共轭烯烃和芳香烃，需能量小，吸收波长大多在 紫外区（孤立双键的最大吸收波长小于200 nm），吸收系数 ε很高 4.1.1 电子跃迁的方式 4. n—π*跃迁 分子中孤对电子和π键同时存在，需能量小，吸收波长大于 200 nm，吸收系数小，一般为10-100 4.1.1 电子跃迁的方式 5. d-d跃迁 有机物和高分子的过渡金属络合物溶液易发生这 种跃迁，吸收波长都在可见光区域 6. 电荷转移跃迁 离子键，离子与分子间，分子内转移，必须要同 时具备电子给体和电子受体吸收谱带的强度大， 吸收系数ε一般大于1000，主要研究交替共聚合 反应 电荷从给体（donor）向 受体（acceptor）转移 特点：吸收强度大, ? max 104, 测定灵敏度高 不同类型分子结构的电子跃迁 4.1.2 吸收带的类型 R吸收带 含-C=O,-N=O，-NO2和-N=N-有机物产生的谱带，是n—π*跃迁形成的吸收带，ε很小，吸收谱带弱，容易被强吸收带掩盖，并且易受极性溶剂的影响发生偏移。 4.1.2 吸收带的类型 2. K吸收带 共轭体系可产生这类谱带，是π—π* 跃迁形成的吸收带，εmax＞1000，吸收谱带强 4.1.2 吸收带的类型 3. B吸收带 芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，有些化合物可反映出精细结构，溶剂的极性，酸碱性对精细结构影响较大 4.1.2 吸收带的类型 4. E吸收带 芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000-14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在VUV区 可分为E1和E2带 例：乙酰苯，在正庚烷的紫外光谱中，可观察到 K（240 nm，ε﹥10000）， B（278 nm，ε=1000）， R（319 nm，ε=50）， 强度依次下降。 4.1.3 生色基与助色基 生色基：产生紫外吸收的不饱和基团 C=C，共轭双键，芳环等，-NO2，-NO3，-COOH， -CONH2 4.1.3 生色基与助色基 助色基：本身不具有生色基作用，但与生色基相连，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数， 如-NH2，-NR2，-SH，-SR，-OH，-OR，-Cl，-Br，-I 影响紫外-可见吸收光谱的因素 谱带位移，吸收峰强度变化 蓝移（或紫移） ( hypsochromic shift or blue shift) 红移 (bathochromic shift or red shift) 增色效应 (hyperchromic effect) 减色效应 (hypochromic effect) 影响紫外光谱的因素 影响紫外光谱的因素 4 溶剂的影响 溶剂的选择 1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。 2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。 如脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。 近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等； 大半透明：CHCl3、CCl4等。 测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220~240nm，溶剂吸收≤0.4； 241~250nm ，溶剂吸收≤0.2； 250~300nm ，溶剂吸收≤0.1； 300nm以上，溶剂吸收≤0.05。 常用溶剂可应用的最短波长(nm) 溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂 一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。 溶剂极性增大— 1) ???*跃迁吸收带红移 2) n??*跃迁吸收带蓝移 。 1)激发态比基态极性大，较易被极性溶剂稳定化，跃迁能量减少 2)基态比激发态极性大，与极性溶