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拉曼散射理论 拉曼散射的经典理论 由经典电磁理论[1, 2, 11]可知：入射光电磁场感生偶极矩为 (1-1) 若电磁场中电场分量按如下形式变化： (1-2) 式中ωL比原子振动频率大很多，而与电子的振动频率相当。则感生偶极矩M可写成电场E的级数表示式 (1-3) 式中α是电子极化率，β是超极化率，γ、ζ是高阶秩张量。我们只讨论正常拉曼散射的线性相，即，将α对简正坐标按泰勒级数展开 (1-4) 上式中的Q的一次项确定了一级拉曼效应，二次项确定了二级拉曼效应。若分子中的原子以ωq频率振动，则由可得一次拉曼效应中的电子极化率随时间变化规律为 (1-5) 所以有 (1-6) 可以看出感生偶极矩振动不仅有入射光频率，而且还有两种对称分布在两侧的新频率，它们起源于原子振动队电子极化率α的调制。前者相应于频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后者相应于频率发生变化的非弹性光散射，即拉曼散射。而频率减少的称为斯托克斯频率；频率增加的称为反斯托克斯频率。对于前者，散射的分子从入射光中“吸收”一个振动量子，而后者，散射分子放出一个振动量子和入射的光量子“结合”成频率为的散射光。 诚然，经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因，但是，在斯托克斯与反斯托克斯散射强度之比的计算中得到了，出现了与实验事实相反的结论：由电磁波辐射方程组可推算出偶极子散射强度为 (1-7) 将(1- 6)式代入上式得拉曼散射强度为 (1-8) 式中的相应于瑞利散射项，相应于斯托克斯散射项，相应于反斯托克斯散射项，因此，但是实验事实却是。所以用经典电磁理论不能很好的解释散射光强的问题。 拉曼散射的量子理论 以分别表示激发光入射光子的频率和波矢，以分别表示散射光子的频率和波矢，以分别表示散射过程中伴随产生或湮灭的元激发的频率和波矢。当一束光入射到分子上时，入射光（量子）被分子吸收后使电子和晶格振动从初态跃迁到一个虚中间态；随即辐射出散射光子，由中间虚态回到终态，与此同时，产生（或湮灭）了一个频率为而波矢为的元激发，见图1－2。 多粒子（核与电子）组成的系统遵从的含时薛定格方程为 (1-9) 式中代表各粒子的所有坐标。若对不含时（即稳态）薛定格方程的本征值和本征函数分别是 ，则(1-9)式的通解为 (1-10) 展开系数表示t时刻，系统态处于非微扰本征态的几率为。设系统在未受光照微扰前处于对态，即时，则系统未受微扰前的含时薛定格方程的解为 当一束光照到分子上时，相当于系统上加一含时微扰，可设整个系统总哈密顿算符为 光子场与分子体系的同一波函数Ψ满足薛定谔方程 (1-12) 该方程的微扰解只取到一级近似时可以写成 (1-13) 其中表示光照微扰时体系的零级近似波函数即为(1-11)式所示，而为此时的一级近似，且 光波电磁场于系统的微扰互作用能为可以写成，式中是复振幅，则 将(1-13)和(1-14)式代入(1-12)式做求解处理，于是得 (1-15) 式中 (1-16) (1-17) ?而 ， (1-18) 系统分子受光照微扰时产生能级跃迁，引致的电偶极跃迁矩为 (1-19) 由(1-13)式到式可得 式中的和分别为 (1-21) (1-22) 因为 ，对的条件可得 (1-23) 式中 (1-24) 是态中偶极子动量的期待值，且与入射有相同的时间关系。因此，偶极矩 (1-7) 对时间取平均得 (1-25) 由(1-23)式可得 (1-26) (1-26)式正是（偶）极矩为相反，是复的，欲求出与式中个别偶极子经典辐射相关联的情况，必先考虑构成真实偶极子的情况，即 (1-27) 代入到中得 (1-28) 上式中的第一项对应的是与外来激光频率无关的伴随跃迁的自发辐射。式中的第二项就是散射光频率为的正常拉曼散射，当EkEm时，为