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设β相区的宽度为Wβ，则 Wβ=xβα-xγβ 即： 积分得：Wβ=Bβ 对于相反应的一般式 Wj=Bj Bj称为反应扩散的速率常数。 * (3).新相出现的规律 首先，实际样品中不一定能出现相图中所有的中间相，甚至会出现相图中没有的相。 * 从热力学平衡的角度，相图中各相对应着化学自由能最低的状态，但由于新相在旧相基础上产生，二者比容可能不同，新相的出现要克服界面能、弹性能等因素的影响，新相的出现往往需要一定的时间，即有一定的孕育期，如果孕育期比扩散时间长，则该相就不会出现。 * 再有，新相的长大速率也不一定符合抛物线规律，而是符合xn=k(c)t的规律 ，其中n=1～ 4。其原因是，若符合抛物线规律，一必须是体扩散，而不是短路扩散；二反应应是瞬时完成，界面始终处于平衡状态。实际上很难满足这种条件。 * 在一定的浓度下，通过实验测定混合扩散系数D，标志物移动速度ν 。再根据(4)、(5)式求出DA、DB。 l标志物移动距离；k为比例常数；则界面迁移速度： * §3.4扩散热力学 从热力学来看，扩散和其它过程一样，应该沿化学位降低的方向进行。在恒温恒压下，固溶体的自由能变化ΔG 0才是引起扩散的真正原因。 * 化学位相当于重力场中的势能，势函数对距离的微分便是力函数。若一系统中由于一定的原因(浓度、温度、压力、应力等)出现化学位随距离的变化，此时i原子在x方向便会受到驱动力Fi的作用 * 受力原子的平均速度νi 正比于Fi νi =BiFi (8) 比例系数Bi为单位力作用下的速度，称为迁移率，其大小与运动阻力有关。 扩散通量等于单位体积内的原子数和原子平均速度的乘积： Ji=Ci νi (9) 将(7)、(8)代入(9)得 * 合金中i组元的化学位： μi=μi0+RT㏑ai (11) μi0为i组元在标准状态时的化学位，定义纯溶液为标准态， μi0为常数。ai为活度，表示对浓度的校正，有： ai=riNi Ni为i组元在合金中的摩尔分数 r i为活度系数。 (11)式得： dμi=RTd(㏑ai) (12) 又 * 则 d(㏑ai)=d(㏑ri)+d(㏑Ci ) (13) 将(12)、(13)代入(10)得 (14)式为菲克定律的普遍形式。与第一定律相比 易证明 括号中的部分称 为热力学因子 * 物理意义： (1)原子的迁移率越高，扩散系数↑ (2)T↑，D↑ (3)当原子由浓度低向浓度高处扩散(上坡扩散)时，热力因子为负值。菲克普遍定律右式为正值，因而扩散方向与浓度升高方向一致。 * §3.5影响扩散的因素 1.温度的影响 D=D0e(-Q/RT) T对D有强烈的影响。T↑ 原子的能量↑，越高易迁移 D↑。如碳在γ-Fe中扩散时，1027℃ 的D就比927℃ 的大3倍多。 * 2.成分的影响 (1).组元特性 原子在点阵中的扩散需要克服能垒，即需要部分破坏邻近原子的结合键才能实现跃迁。因此，Q必然和表征原子间结合力的微观参量及宏观参量有关。 * 从微观参量讲，固溶体中组元的原子尺寸相差愈大，畸变能就愈大。溶质原子离开畸变位置进行扩散愈容易，则Q愈小，而D↑，组元间亲和力愈强，即负电性相差愈大，则溶质原子的扩散愈困难。 * 扩散激活能Q与反映原子间结合能的客观参量Tm、Lm(熔化潜热) 、Ls(升华潜热)等有关。 T m、Lm、Ls↑ Q愈大 D↓ * (