《浙江师范大学-有机化学》9.2醇.pptVIP

*四、 . 重氮盐法制备 * 故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离出来。 I I 酚 ?定义　 羟基直接与芳环相连的称为酚（区别于芳醇） 一、 酚的 结构 9.7 酚的构造、分类和命名 p-?共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。 1.6D SP2 二、 酚的 分类 按分子中所含羟基的数目可分为一元酚、二元酚和多元酚 三、 酚的 命名 ——一般以芳环的名称加“酚”字 ——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序和最低系列原则 苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团 为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。 常见官能团的优先次序： ﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR，﹣X，﹣NO2 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体： 返回 ?状态　多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高 沸点液体 ?颜色　酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或 红色 9.8 酚的物理性质 ?溶解度 ——微溶或不溶于水。 ——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大 ——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂 ?熔、沸点　比相应的烃高。 苯酚熔点43℃，沸点182℃； 甲苯熔点－93℃，沸点111℃ ——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上。 9.9 酚的化学性质 一、 酚羟基的反应 酚呈弱酸性， 酸性: 碳酸 苯酚 CH3CH2OH pKa1=6.38 pKa=10 pKa=17 （1）酸性 ?应用　 ——区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠) ——回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离） ?酸性之原因分析 ——酚羟基中氧的孤对电子与苯环形成了p﹣π共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢以质子的形式解离。 ——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳定性增强（比酚更稳定）。 ?取代基对酸性的影响 ——苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱 ——苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 试比较下列各组化合物的相对酸性： c b a d b c a （2）酚醚的生成 酚盐与较强的烷基化试剂（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得? 二芳基醚： ?酚羟基的保护 酚醚化学性质稳定，常用酚醚保护酚羟基。 ？ 与氢碘酸作用可分解为原来的酚。 （3）酯的生成 ?酚可与羧酸作用生成酯 ?酚与羧酸酯化活性与醇比？ ?酚酯一般采用活性较大的酸酐或酰氯与酚或酚盐反应制备。 Fries重排： 酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮。 邻位与对位异构体的比例与温度有关。 二、 芳环上的亲电取代反应 酚的（亲电）取代反应活性比苯？ ---------苯酚溴化速率比苯快1011倍 （1）卤代反应 ?应用 ——分析：反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测） ——合成：卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一卤代酚或二卤代酚： ——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物。 （2）硝化 反应 ?苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚 ? ?分离　水蒸汽蒸馏法 原因　邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点有较大不同 稀 ——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）军事上最早使用的猛炸药；其重金属盐更易爆炸；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂。 问题： 多硝基苯酚能否用苯酚与浓硝酸硝化来制备？ 浓硝酸的氧化作用 稀硝酸？ 浓硝酸 (3) 磺化反应 ------温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制) （4）烷基化和酰基化反应 --------活性？ --------能否用AlCl3作催化剂？ 酚羟基优先与三氯化铝形成