中高分子质量烯丙基聚醚的合成与应用.pdf

cPUIA ·172· CONFERE!她2006 中高分子质量烯丙基聚醚的合成与应用 尹艳浃黎松夏磊 (扛苏钟山化工有限公司) 摘要讨论了合成中高分子质量的烯丙基聚醚过程中各种因素的影响。简单介绍了该产品的 应用领域。 关键词烯丙基聚醚DMC中高分子质量 烯丙基环氧乙烷环氧丙烷系列聚醚主要应用聚醚的双键和各种活性基团反应将聚醚链段提供的润 滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质引入到各种新型的多功能的精细化工产品中。 传统工艺生产的烯丙基聚醚，如果烷氧化合物中存在大约20％以上的环氧丙烷时，就不能制备出分子质 量在2000以上的高质量的聚醚，在现有很多产品的生产中需要用到环氧丙烷，这就造成了严重的局限。 传统的KOH催化的聚合反应属于阴离子反应，在聚合反应中，链引发和链增长是以质子的迅速转 移为基础的，反应一旦引发，在初始增长的阶段，链增长反应的速度非常快。随着分子链的进一步增长和 反应物料的逐渐加人，质子向高分子链转移的速度由于受到活性基团相对浓度变低和体系粘度增大等因 素影响而减慢，致使环氧化物的转化率降低和副反应速率加快。同时少量的环氧丙烷不断重排为烯丙 醇，烯丙醇作为一种新的不饱和起始原料与原有的起始原料竞争，最终达到某一条件，在这种条件下环氧 丙烷进一步的加入不能使聚醚产品的总分子质量增加，换言之，在试图增加分子质量的过程中，产生越来 越多的低分子质量物质和已存在的链增长的齐聚物竞争，而聚醚产品的总的数均分子质量不增长，使聚 合物分子质量分布变宽，实际相对分子质量低于理论相对分子质量。 用双金属氰化物络台催化剂是合成相对分子质量高，分子质量分布窄的聚醚的主要方法。在上世纪 60年代美国通用轮胎橡胶公司首先开发和报道了一类用于环氧化物聚合的高效催化剂。随后，美国 了系列聚醚多元醇。国内的金陵石化研究院和高桥石化研究院，黎明化工研究院、广州化学所等多家单 位已成功开发了此类催化剂。本文选用了金陵石化研究院的双金属氰化物络合催化剂合成了中高分子 质量的烯丙基聚醚。 1 双金属氰化物络合催化剂的反应机理 通过对聚合反应机理的研究，认为锌／钴双金属氰化物络合催化环氧丙烷的聚合是一个活性聚合体 系，聚合的真正活性中心是5个氧原子配位的锌离子，聚合物的相对分子质量只取决于环氧丙烷的质量 与引发剂的物质的量比，而与催化剂的用量无关。表明聚合是由催化剂与环氧丙烷发生作用开始的(活 性链的增长)，然后引发剂与环氧丙烷和催化剂形成的活性结构之间发生置换反应，且置换反应的速率高 于活性链的增长速率。 在催化荆激活环氧丙烷的聚合过程中，双金属氰化络合物中钴离子保持了与6个氰基的八面体配位 的特定结构，保持了活性链的增长是一个定向络合聚合。钴离子的区域结构不发生变化，也就是说钴离 子不参与聚合，而是锌离子在催化剂的激活过程中存在一系列的加成反应。该聚合过程不同于普通的阴 离子聚合过程，加成投有烯丙醇的生成，减少了小分子的形成。双金属氰络合物催化环氧丙烷的聚合是 一个活化聚合体系。引发剂则在聚合过程中发挥链转移剂的作用。 2聚合反应的工艺路线 首先，用传统的KOH催化剂合成低分子的烯丙基环氧化物聚合物。然后将计量好的低聚物和双金 属氰化络合物投入带搅拌和夹套蒸汽的反应釜内混匀，用氮气置换数次，真空脱水一小时，然后升到一定 中国聚氯酯工业协套第十三次年套论文集 -173· 温度，通人环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。当反应釜中的温度快速上升并伴有明显的压力下降时，连续 通人计量的环氧化物。通完后老化至负压。压人中和釜精制。 3条件实验 对低分子质量烯丙基环氧化物聚合物的选择，催化剂的用量，反应温度，氧化烯烃的质量，精制剂的 选择与用量，精制条件等进行了探索，确定了合成中高分子质量烯丙基聚醚的工艺条件。 3．1低分子质量烯丙醇环氧化物聚合物的结构、分子质量、质量及用量对聚台反应的影响 3．1．1低分子质量烯丙酵聚醚环氧化物聚合物的结构对聚合反应的影响 分别以同一低分子质量的烯丙基环氧乙烷均聚醚、烯丙基环氧丙烷均聚醚和烯丙基环氧乙烷环氧丙 烷共聚醚为起始剂合成同一分子质量的烯丙基聚醚。 经过多