乏燃料后处理所用还原剂NN二乙基羟胺辐解产生的气态烃类的定性定量分析.pdf

第三屠环境模报与污染控制学术研讨会论文 乏燃料后处理所用还原剂N，N一二乙基羟胺辐解产生的气态 烃类的定性定量分析 王锦花1，包伯荣1，吴明红1，孙喜莲1， 张先业2，胡景圻。， 叶国安： 1．上海大学射线应用研究所， 上海201800： 2．中国原予能科学研究院放射化学研究所，北京102413 随着核电事业的发展，动力堆乏燃料的后处理已引起人们广泛的关注。 PUREx流程在乏燃料的后处理中～直占主导地位。N，N一二乙基羟胺，作为 一种无盐还原剂，已成功地用于PUREX流程中Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)的还原。但这 种还原剂在强放射环境下会发生辐射分解，这不仅会影响还原剂的还原能 力，而且其辐射分解产物还会干扰放射性核元素的分离。有关N，^一二乙基 羟胺的辐射稳定性研究尚未见报道，本文主要研究N，N一二乙基羟胺辐解产 生的气态烃类。文献报道过用氧化铝填充柱与热导检测器(TcD)联用的气 相色谱分析方法，分离了磷酸三正丁酯各异构体辐射降解产生的气态烃 类。结果表明：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和正丁烷分离 得比较好，但四碳烯烃没有分离开来；辛仁轩等报道了用GDx—102填充柱 和火焰离子化检测器(FID)联用的气相色谱法分析了三烷基氧化膦降解 产生的气态烃类，方法对甲烷、乙烷、乙烯、和反2～丁烯分离得比较好， 但丙烷和丙烯、正丁烯和顾丁烯及反丁烯都没有完全分离开来。本文试图 用氧化铝毛细柱和灵敏度较高的氢火焰离子化检测器(FID)联用的气相色谱法 分析N，N一二乙基羟胺辐解产物中的气态烃类，为无盐还原剂在核燃料后处理中 的使用提供重要参数。 结果与讨论 (1)最佳气相色谱分析条件的确定 N．N一二乙基羟胺的分子结构为(cH。cH：)。NOH。受到高能射线辐照时，会发生 分解．生成氨气、低碳烃类等气体。其中，低碳烃类主要是由于c—c及C—N键 断裂而生成的。N一二乙基羟胺既能发生c—c键断裂，生成自由基c地·，也能发 生C—州键断裂，生成CH，CH：～cH。·可发生进一步反应生成cH4和c叱cH。CH；·也 可能与CH3CH：·反应而生成C，}18。而c也cH：·除了能与H·，cH，·反应生成cH。cH。 与c．。H8外，也可能发生自身自由基重合反应丽生成n—ctHto。综上所述，N，N一二 CH…c；Ha和n—c—H”。而 乙基羟胺辐解后，可能生成的饱和烃主要为：CH。，Cm C砘Cm、C。也和n—C。H．。经进一步辐照可生成相应的烯烃即C：心，C．，儿和C，m。其中， 丁烯比较复杂．若双键在旁边，则为1‘‰：若双键在中间，则有顺反异构体 cis一2一C。H。和trans一2一C。也。所以，N，N一二乙基羟胺受到高能射线辐照时，可能 和trans一2一c。‰。根据N，N一二乙基羟胺的结构和有机物辐射分解的机理．推 一3刀一 第三屠环境筷拟与污染控制掌j}：研讨会沦文 测了可能生成的各类烃的浓度，配制了标准混合气体，并以此为基础，研究了分 离cl吒4的气相色谱分析条件。通过摸素，找到了最佳的分析条件。 (2)N，N一二乙基羟胺辐解产生的气态烃类的定性分析 采用已知纯物质与未知样品对照法定性，即对比标准混合气体中菜组 分与欲测样品中组分在特定色谱柱上的保留时间来定性，在与分析标准混合 气体相同的条件下，用气密注射器抽取辐照样品瓶中顶部的气体，注入气相色谱 仪中进行分析，结果表明：当辐照剂量为10一1000kGy时，N，N一二乙基羟胺辐解 产生的气体样品中确实存在甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、反～2一丁 烯、卜丁烯和顺一2一丁烯。 2．2N。N一二乙基羟胺辐解产生的气态烃类豹定量分析 由于气体产物中某些组分在氢火焰离子化检测器上没有响应，所以不能用归一法 定量分析气态烃类的浓度：另一方面，本研究需要分析的样品的数目很大，用内 标法分析将很不方便，所以，选用外袭法”’来定量分析气态烃类的浓度。结果表 明：当荆萎为lOkGy时，N．N一二乙基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类有甲烷、乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷；当澍量高于50kGy时，体系中有微量的反一2 ·丁烯产生：当剂量高于500kGy时