第二单元 逐步聚合-2.pptVIP

2.3 线型缩聚反应 2.3 线型缩聚反应 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。 2.3 线型缩聚反应 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 2.3 线型缩聚反应 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 2.3 线型缩聚反应 考虑催化用酸HA的离解平衡 2.3 线型缩聚反应 1、自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k： 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 2.3 线型缩聚反应 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 2.3 线型缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去，并令k`= ka [H+]， 则 2.3 线型缩聚反应 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 2.3 线型缩聚反应 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 2.3 线型缩聚反应 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 2.5 分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 2.5 分子量分布 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 2.5 分子量分布 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 2.5 分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 * * 说明之一： 研究动力学的目的 研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反应速率及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。 四、线形缩聚反应动力学 说明之二： 线型缩聚动力学 质子化羧基 质子化羧基 慢 ? 代入?式 ? 代入?式 ? 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 C ＝ Co (1－P)，代入上式 P～t关系式 代入 Xn ～t关系式 讨论 2、外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 积分得 将 C ＝ Co (1－P) 代入上式 P～t关系式 Xn～t关系式 讨论 平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. 令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw（残留水浓度） 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 整理: 水未排出时: 水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 （A） （B） 2.4