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双核过渡金属分子结构和磁交换性质的理论研究 王明伟 王炳武 陈志达 （北京大学化学学院，稀土材料化学与应用国家重点实验室，北京，100871） 同核和异核过渡金属分子的几何结构和电子结构性质研究一直是实验化学和理论化学 的研究热点之一。一方面，过渡金属原子的d 电子较多，分子的电子结构复杂，给理论化学 研究带来很大挑战；另一方面，双核过渡金属分子结构简单，金属原子没有其它配体配位， 所以其磁学性质的研究更加直接，给分子磁学的理论研究提供了非常好的研究模型和体系。 但在实际研究中，由于分子中d 电子较多，同时有4s 电子参与杂化和成键，给理论研究带 来很大困难。过去的研究多采用密度泛函理论研究其几何结构和电子结构，应用多组态方法 的研究较少。针对这种情况，我们用CASSCF、CASPT2 和MRCI 方法研究了几个在以前的 研究中存在问题的同核和双核过渡金属分子、离子，包括Mn2 、Mnz+ 、ScCr 和CrCu 等，为 澄清和解释这些分子的几何结构、电子结构和磁学性质提供了新的线索。 双核Mn2 和Mn2+都是组成和几何结构非常简单的分子。但是它们的电子结构和原子间 磁耦合作用比较复杂。ESR 实验表明，Mn2 的基态为自旋单重态，Mn 原子之间为反铁磁耦 合作用[1]，而Mn2+分子的基态为自旋十二重态，Mn 原子之间为铁磁耦合作用；是什么原因 造成组成如此类似的Mn2 分子和Mn2+离子具有完全相反的磁耦合性质，是一个值得研究的 问题。理论上，过去的DFT 和ab initio 方法的计算并没能清楚的说明其原因，因此，为阐 明这个问题，我们用较高水平的CASPT2 方法对Mn2 和Mn2+分子的几何结构，解离能和磁 耦合性质做了一些理论研究。具体的计算结果列在表一中，计算水平为CASPT2/ECP Dolg 。 表一 Mn2 、Mn2+分子在不同自旋多重态下计算的平衡键长、解离能和相邻自旋能级差 S ( Mn2) 1/2 3/2 5/2 7/2 9/2 11/2 + S ( Mn2 ) 0 1 2 3 4 5 Mn2 3.64 3.66 3.69 3.72 2.76 3.79 R (?) e + Mn2 2.954 2.964 2.977 2.993 3.010 3.026 E(S)-E(S-1) Mn2 23.7 33.0 32.1 26.8 17.5 -1 + (cm ) Mn2 -647.8 -552.9 -473.6 -405.8 -343.6 Mn2 0.12 0.12 0.11 0.11 0.11 0.10 De (eV) + Mn2 1.003 1.084 1.152 1.211 1.261 1.304 从表一可以看出，Mn2 和Mn2+分子的基态自旋分别为 S=0 和 S=11/2，Mn 原子之间的 磁耦合作用分别为反铁磁和铁磁耦合作用，为说明两者磁耦合作用不同的来源，我们分别使 用Heisenberg 的自旋Hamiltonian 和Girerd 提出的混合价体系的有效Hamiltonian 来处理这 两个分子中Mn 原子之间的磁耦合作用，得到J 值分别为-10.9cm-1 和-75.5cm-1 ，也就是两分 子中 3d 电子间磁耦合作用都是反铁磁作用，但Mn2+分子为混