高分子物理-第一章：高分子链.pptVIP

7、σ、C、A 刚性因子（空间位阻参数） ： σ=（ h02/hf,r2）1/2 特征比：C= h02/hf,r2= h02/NL2 C=1 h02=NL2 无扰尺寸： A=（ h02/M）1/2 一般σ、C、A越小，分子链越柔 其中1～4是定性的， 5～7可定量。 前面的Ne,Le,这里σ、C、A都与h02有关。 h02—无扰末端距，它是在θ溶液中测定的。 构型 旋光异构；几何异构； 构象（高分子的柔顺性） 反式；旁氏； 小结 自由结合链----------自由旋转链---------------等效自由链 引出了链段概念 很接近实际情况下的线型高分子链 高斯链 为了数学处理的方便 链尾出现在离链首段的距离为h处的小体积元dxdydzn内的几率函数为高斯函数 高分子尺寸（末端距） 末端距---------线型分子 回转半径--------线型分子和枝分子 均方末端距=6均方回转半径--------高斯链 均方末端距=12均方回转半径--------完全刚性棒状分子 90 180 270 360 φ/（°） 自由内旋位能图 Φ-内旋转角 U-内旋转位能 U （二）受阻内旋转 内旋转完全自由的C—C键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。 高分子链的构象数比自由旋转时要少。 一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一个非常可观的数字！ （三）晶体中的构象 平面锯齿形构象： PE 螺旋形构象： T、G相间 左螺旋 T、G′相间 右螺旋 高分子链构象随： 温度 分子间相互作用 高分子—溶剂的相互作用；外力场 而变化！ 小结： 1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。 2、每种高分子链都可以画出u（φ）～ φ曲线。 3、 u（φ）～ φ曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。 4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。 5、内旋转运动是最基础的分子运动 内旋转运动 基团、结构单元、支链运动 链段运动 大分子运动 次级转变 玻璃化转变 熔融转变 粘流化转变 1.3.3 高分子链柔性与刚性 一、定义 柔（顺）性 充要条件 根源： 柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别 二、影响因素 （一）主链结构 1、碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性 2、含C＝C双键的高分子、分两种情况 ⑴、含共轭双键的高分子刚性大 ⑵、含孤立双键的高分子柔性好 3、杂链高分子柔性好 4、含环状结构的高分子刚性较大 （二）侧基 1、极性 极性：PPPVCPAN PBDNRCR 柔性： PPPVCPAN PBDNRCR 3、空间排布 柔性： PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPＩB 2、非极性侧基的体积 柔性：PVKPSPPPE