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电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 为平衡电位 为标准电极电位 n为电极反应转移的电子数 F为法拉第常数(96487C·mol-1) R摩尔气体常数(8.314J·mol -1·K-1) ；T为绝对温度 氧化态Mn+的活度 还原态M的活度 电极电位的测量 经与参比电极组成原电池，测得电池电动势， 扣除参比电极电位后求出待测电极电位 设电池为： -)M︱ Mn+‖参比电极（+ 则电池的电动势为： 若参比电极为负极，则K项后为“+” 电 位分 析法 的依 据 26.2 直接电位法  direct potentiometry 直接电位法（离子选择性电极法）： 测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直 接求出待测物质含量的方法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）复合pH电极 （三）测量原理与方法 （一）玻璃电极 1．构造 2．工作原理 (玻璃膜电极Glass electrode) 1 电极构造 4/9/2017 6:44 AM 对H+选择性响应 易破碎! 2．工作原理 玻璃的微观孔径结构示意图 工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） 形成 内外水合硅胶层 三层结构 *膜电位 4/9/2017 6:44 AM 玻璃电极用前水浸泡 仅与我有关哦！ 2点假设 结论: 膜电位? 膜 与pH试液 成线性关系 玻璃电极是H+的选择性电极！ 当a外= a内 时，理论上?膜 = 0 实际?膜 ≠0 产生的原因: 膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异 浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定(1～30mV)； ?不对称并入K’ 活化的目的之一 #不对称电位(asymmetry potential ) 称为不对称电位 ，记作?不对称 为什么要浸泡活化 ？ 玻璃电极的电极电位 温度等条件一致，K常数 一定条件下 仅与H+有关 4/9/2017 6:44 AM 目前流行实际商品电极 组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池 复合玻璃电极 （二）复合pH电极 应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 pH计 1. 组成电池的表示形式幻灯片 21 (-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+) 玻璃电极 外参比电极 玻璃膜 内参比电极 指示电极 （三）测量原理与方法 常数 K’包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 2．方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 两种溶液: pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 条件一致时：Ks = Kx , 则： 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 表 标准pH 溶液 氟斑牙 饮用水中氟含量高于1ppm（1mg/L）即可发生氟斑牙 氟含量检测? 二、其他离子活度的测量 （一）离子选择电极 （链接） （二）性能 （三）测量原理与方法 （三）测量原理与方法 1．原理 浓度与活度 　　　　　　E＝ 　　 电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。 I 恒定 f常数 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 TISAB典型组成 测F-过程所使用的TISAB典型组成 1mol/L的NaCl 0.25mol/L的HAc和0.7