研究生课程-应用电化学-2015.ppt

修正后的Warburg阻抗 Warburg ? Finite-Length Warburg (FLW) semi-infinite diffusion ? finite diffusion L, 扩散厚度; D, 扩散系数. 时间常数，s1/2 ω=1rad/s(~0.16Hz)时的导纳振幅，S·s1/2 等效电路图的拟合 Zview 精确, 不太智能 Zsimpwin 可自动拟合, 不太精确 SIM 依据已知等效电路模型的数据处理方法 为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法。 有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型 R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2))) 在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为： 若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs, R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理： 若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02, n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。 电化学阻抗的简单表达式 YNF为非法拉第导纳，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为 （1） （2a） 或在有弥散效应的情况下 （2b） （3） YF为法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳： IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。 传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为等效元件，构成能给出与所测到的EIS一样谱图的等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。 传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难 同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。 在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。 有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。 二．理论框架 法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度cj 的函数： （4） Xi必须是能对扰动?E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有： （5） 下标ss表示steady state 。 对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 的关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 有关，而与电极电位E 没有显函数的关系，所以式（5）最后一项要作如上处理。令 就得到YF 的表达式。 （6） 法拉第阻抗（ZF）表达式 ZF0 表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，Zd 是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。 根据反应动力学式中反应速度IF与反应物的浓度cj的关系以及有关扩散过程的Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd 。 （7） 所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数YF0的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。 最简单的情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。 （8） （9） 情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。 但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi ，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。 在电极系统受到?E扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位E和所有表面状态变量的函数： 根据线性条件，按Maclaurin级数展