第六章氨解反应解说.ppt

6.1 卤素的氨解 6.2 羰基化合物的氨解 6.3.2 酚类的氨解 工业上实现酚类的氦解法一般有两种：①气相氨解法，它是在催化剂(常为硅酸铝)存在下，气态酚类与氨进行的气固相催比反应；②液相氨解法，它是酚类与氨水在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。 苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的、重要的氨解过程。苯胺为一通用中间体，主要用于生产聚氨酯泡沫塑料。 苯酚和氨气生成苯胺和水的反应是可逆的： 并为温和的放热反应，因此，只用较高的氨和苯酚摩尔比和较低的反应温度是有利的。反应生成的苯胺又能进一步生成二苯胺(约占苯胺量的1％～2％)： 但用较高浓度的氨能防止生成二苯胺的副反应 图 苯酚气相氨解制苯胺的工艺流程图 由于有苯酚价格低廉，设备投资费仅为硝基苯法的1/4．催化剂活性高、寿命长、三废量少。故苯胺的生产在向苯酚氨解法发展。据报导，可采用镁、硼、铝和钛的混合氧化物，并可与其他一些催化剂如铈、钒或钨一起使用，采用新开发的催化剂，可省去原来需进行的催化剂再生。下图为苯酚气相氨解制苯胺的工艺流程图 硅酸铝催化剂 苯酚气相氨解制苯胺 2-萘酚在酸性催化剂(如HCl)存在下，在200℃～260℃常压回流条件下与苯胺反应得N-苯基-2-萘胺： N-苯基-2-萘胺，又名防老剂丁，为橡胶工业中的重要防老剂 6.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解 萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称布赫尔(Bucherer) 反应： 采用荼的硝化还原路线不可能制得氨基处于萘环β位的衍生物，而通过布赫尔反应，却能由荼的羟基磺酸化合物制得β-萘胺磺酸化合物。 (1)反应历程 根据反应动力学研究，β-萘酚与氨在(NH4)HSO3作用下生成β-萘胺，其反应速度与β-萘酚及亚硫酸盐浓度成正比： 而1-萘酚-5-磺酸的氨解速度与羟基物浓度的一次方和亚硫酸盐浓度的二次方成正比。此外，β-萘酚与亚硫酸盐作用后，能分离得到下列结构的中间物： 根据红外光谱测定，又证明1-萘酚或2-荼酚能与亚硫酸钠反应生成以下的加成产物： 根据以上事实，认为β-萘酚在亚硫酸盐存在下的氨解可能有两条途径: 2-四氢萘酮-4-磺酸 2-磺酸-二氢萘酚 * * 第六章 氨解反应 6.1 卤素的氨解 6.2 羰基化合物的氨解 6.3 羟基化合物的氨解 6.4 磺基及硝基的氨解 6.5 直接氨解 利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳氨基)的反应称氨解反应，按被置换基因的不同，氨解反应包括有卤素的置换、羟基酌置换、磺基及硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解等。 胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态氨或者由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及各种芳胺。 6.1.1 反应理论 按卤素衍生物活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解。 (1)非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上合有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换；虽然不含磺基的芳香化台物在常温的氨水中很难溶解，但是大多数反应仍能在水相中进行，因为随着温度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶解度会增大。 例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换，反应按下式进行： 硝基氯苯的氨解反应属于亲核置换反应，反应分两步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，即得到反应产物；速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。对硝基氯苯的氨解可用下列方程描述： 脂肪族卤化物与氨的反应也属于亲核取代反应，反应是按双分子历程进行的，由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解反应往往会依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的混合物。 如果胺类混合物的沸点有较大的差距，可以用分馏方法分离。此外还可以利用不同摩尔比的原料进行氨解，以及控制反应温度、时间和其他条件，使某一种胺为主要产品，例如当目的产物为伯胺时，则应用很大过量的氨，使反应产物中仲、叔胺的生成量减为最少。脂肪族卤化物氨解反应的活化能约为42kJ·mol-1。 (2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235℃、加压下与氨都不会发生反应；然而在有铜催化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200℃时，就都能反应生成相应的芳胺。在氨解反应的动力学研究中已指出：反应速度直接正比于铜催化剂和氯衍生物的浓度，而与氨水浓度无关，因此，可设想反应是分两步进行的：第—步是由催化剂和氯化物生成加成产物，即生成一正离子结合