第5章聚合方法解说.ppt

图5-1 悬浮单体液滴分散聚集示意图 5.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和 聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体— 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。 5.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4→MgCO3+Na2SO4 图5-2\3 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图 影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。 5.5 乳液聚合 (emulsion polymerization) 5.5.1 概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000 μm ，乳液聚合物 0.1~0.2 μm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 优点 （1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。 同时提高Rp, Mn 。 缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。 5.5.2 乳液聚合的主要组分 单体 水 乳化剂 引发剂 （多为水溶性） 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化 剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束。 5.5.3 乳化剂及乳化作用 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5- 4所示。 图5-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 乳化作用 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。 分散作用 形成保护层 增溶作用 乳化作用 2 乳化剂种类 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4- 等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。 ① 微量单体溶于水中的； ② 在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径 4~5nm ，数目1017～1018 个/cm3 。 部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”，增容后，球形胶束的直径由增大到6~10nm。 ③ 大部分单体形成液滴。单体液滴1010～1012个/cm3。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。