第七章配位聚合解说.ppt

π-烯丙基镍引发剂和π-烯丙基配位机理 ?-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物 其中?-烯丙基镍， ?-C3H5NiX，研究得最多 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％), 对水稳定 6.7 二烯烃的配位阴离子聚合 π-烯丙基配体机理 Ni系引发丁二烯聚合时，其增长链段本身就是π-烯丙基，它有对式(anti)和同式(syn)两种异构体，互为平衡。引发聚合时，同式π-烯丙基链端将得到顺式1,4-链节，而对式链端则得到反式1,4-连接,见图6－8。 6.7 二烯烃的配位阴离子聚合 例题1. 聚丁二烯可分成哪几类？写出结构式，它们是如何合成的？它们的结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？ 答 丁二烯可聚合成顺式－1，4－结构、反式－1，4－结构、1，2－结构的聚丁二烯，随所用的引发剂、溶剂、温度等条件而定。 丁二烯进行自由基聚合时，决定微观结构的主要条件是温度。例如，丁二烯乳液聚合时，聚合温度从－33℃提高到100℃，顺式－1，4－结构含量从5.4％增加到28.0％；反式－1，4－结构含量从78.0％降至51.0％；1，2－结构从15.6％增加到21.0％。 在阴离子聚合中，聚丁二烯的微观结构主要取决于溶剂，反离子和聚合温度也有影响。例如，丁二烯在己烷中用正丁基锂引发聚合，聚丁二烯的顺式－1，4－结构含量为35％，反式－1，4－结构为52%,1,2-结构为13％；而在THF中，1，2－结构高达96％；在戊烷中用Na、K、Rb或Cs聚合，则得6％～10％顺式－1，4－结构，25％～36％反式－1，4－结构，59％～65％1，2－结构；若改用THF作溶剂，以萘钠、萘钾、萘铷引发丁二烯聚合，可得1，2－结构含量很高（91％～75％）的聚丁二烯。 丁二烯进行阳离子聚合时往往形成大量凝胶。 丁二烯用Ziegler－Natta引发剂聚合，可制得三种立构规整聚丁二烯：用TiI4/AlR3，顺式－1，4－结构达94％；用VOCl3/AlEt2Cl，反式－1，4－结构达97％～98％；用MoO2（OR）2/AlR3，则1，2－结构达96％，其中，间同1，2－结构达75％。 例2 举出两个用Ziegler－Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系、产物的用途。 答. 以TiI4/AlR3为引发剂，丁二烯聚合得到顺式－1，4－结构含量为95％的顺丁橡胶；以TiCl4/AlEt3为引发剂，异戊二烯聚合得到顺式－1，4－结构含量为96％的聚异戊二烯。顺丁橡胶和顺式聚异戊二烯都是玻璃化温度很低的橡胶，可用于制作轮胎的胎面等。 本章要点 配位聚合、定向聚合、Z—N聚合的定义 立构规整度，立体异构的不同构型（全同、间同、无规） 配位聚合的引发剂。 Z —N引发剂的组成（主引发剂和共引发剂）。 丙烯的配位聚合机理，单、双金属机理要点。 全同PP的引发体系，第三组分的作用。 双烯烃聚合的引发剂。 习 题 名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 简要回答下列问题： 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构: 作业：4，5，6，10，14 习 题 * * * 主引发剂（过渡金属）的定向能力 1）引发剂组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响 定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶态、配体的性质和数量有关，研究最多的过渡金属是钛，＋4、＋3、＋2等不同价态都可能成为活性中心，但定向能力各异，其中TiCl3（α、γ、δ）的定向能力最强。 不同过渡金属组分： TiCl3 （α，γ，δ） VCl3 ZrCl3 CrCl3 紧密堆积的层状结晶结构 同一过渡金属的不同价态： TiCl3 （α，γ，δ） TiCl2 TiCl4≈βTiCl3 6.6 ? -烯烃的配位阴离子聚合 高价态过渡金属氯化物： TiCl4 ≈ VCl4 ≈ ZrCl4 四卤化钛的配体： TiCl4 ≈ TiBr4 ≈ TiI4 三价卤化钛的配体： TiCl3 （α，γ，δ） TiBr3 ≈ βTiCl3 TiI3 TiCl3 （α，γ，δ） TiCl2(OR) TiCl(OR)2 6.6 ? -烯