第三章-II金属氧化物催化剂及其催化作用解说.pptVIP

小结 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。 将催化活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结果。 研究方向 掺杂 改变导电性，催化活性改变 催化机理 两种活性中心 可变的金属离子 M=O的键能有关系 本章结束 光催化 Solar Energy Conversion 1. 光照激发TiO2,形成电子(e-)空穴(h+)对： TiO2+2hv?2e-+2h+ 2. 空穴与H2O反应 (TiO2电极端） H2O+2h+?1/2 O2+2H+ 3. 电子与H+反应 (Pt电极端,阴） 2H++2e-?H2 4. 全反应式 H2O+2hv?1/2 O2+H2 Ⅱ烷烃 烷烃在过渡金属氧化物上的化学吸附被认为是非均裂的离解吸附。 但，Herington和Rideal认为烃在氧化物表面的吸附与在金属上相似，是与氧化物的金属离子键合。 Ⅲ炔烃 在金属氧化物上，已经提出的吸附态有： 5. 绝缘体氧化物上的化学吸附 绝缘体氧化物既不能化学吸附氧，也不能化学吸附氢或一氧化碳。(?) 绝缘体氧化物能与H2O和其它极性分子反应，如： Mx+ + O2- (HO-…Mx+) + OH- Mx+ + O2- (CH3O-…Mx+) + OH- H2O CH3OH 四、氧化物表面的M=O键性质与催化性能的关联 晶格氧(O=)的催化作用 1954年Mars和Van Krevelen二人在分析萘在V2O5上氧化制苯酐反应时提出如下催化循环： Mn+－O (催化剂) + R R+O + M(n-1)+ (还原态) 2M(n-1)+(还原态) + O2 2Mn+－O= (催化剂) －Mars-Van redox mechanism 还原-氧化机理：MVK机理 萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活性氧物种。 MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧化物构成。 例：丙烯催化氧化制丙烯醛， 反应前气相氧为:O218, 催化剂Bi2O3-MoO3的氧为：O16； ① 选择氧化涉及有效的晶格氧； ②完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应。 2. 金属与氧的键合和M=O键的类型 以Co的氧化键合为例： Co2+ + O2 + Co2+ Co3+ －O22-－Co3+ 可以以不同方式形成M=O的σ-π双键键合。 ① 金属Co的eg轨道(dx2-y2与dz2)与O2的孤对电子形成σ键； ②金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； ③ 金属Co的t2g轨道(dxy, dyz, dxz)与O2的π*分子轨道形成π键。 3.M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力 复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。 ①如果M=O键解离出氧的热效应△HD小，则给出易，催化剂活性高，选择性小； ②如果△HD大，则给出难，催化活性低； ③只有△HD适中，催化剂有中等活性，选择性好。 表面单层氧原子 脱除的百分数 选择氧化反应和工业催化剂 TiO2光催化基本原理和光能转换 第三章-II 金属氧化物催化剂及其催化作用 催化剂分类 固体按导电性分类 化学计量氧化物 如MgO, SiO2, Al2O3 (a)本征 (b)非本征 金属与合金 低温时金属 化学类别 5 0.16~3.6 禁带宽度 /eV 108 1010~1021 1022~1023 载流密度数目 /㎝3 10-9~10-20 103~10-8 104~106 高达1035 导电率 /Ω-1cm-1 绝缘体 半导体 导体 超导体 物质按能带结构分类 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构 半导体的能带结构是不迭加的，