氧化还原反应与氧化还原滴定法概要.pptVIP

* 选择指示剂时应注意： （i）指示剂的变色范围应在滴定反应的滴定突越范围之内。 （ii）指示剂的氧化型和还原型的色差大。 * (4)氧化还原滴定的预处理 在进行氧化还原滴定之前，往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速，完全按照一定化学计量关系起反应的状态。 预处理时所用的氧化剂和还原剂必须符合下列条件： a.与被测组分反应速度快。 b.必须能将欲测组分定量地氧化或还原。 c.反应具有一定的选择性。 d.易于除去过量的氧化剂和还原剂。 * 8－6－2 重要的氧化还原滴定法 氧化还原滴定法通常按滴定剂的名称命名。 (1)高锰酸钾法 a 概述 KMnO4是一种常用的强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在弱酸、中性或碱性溶液中，会生成褐色的MnO2沉淀； MnO4- +2H2O +3e ＝ MnO2 +4OH- * 在强酸性溶液中，KMnO4被还原生成几乎无色的Mn2+，此反应在常温下较慢，常需加热，以提高其反应速度。 MnO4- +8H＋ +5e ＝Mn2++4H2O 高锰酸钾法的特点： 氧化力强，一般不用另外加指示剂，反应生成的Mn2+具有自动催化能力；但标准液不太稳定（即标即用），易有副反应发生，选择性差。 * b标准液的配制和标定 (i)配制 称量稍多于计算用量的KMnO4固体溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置2～3天，后用微孔玻璃漏斗过滤，除去MnO2，最后放入棕色瓶中保存。使用前，即时标定，确定其准确浓度。 * (ii)标定 标定KMnO4溶液的基准物质有很多，如H2C2O4.2H2O，Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O等，其中以Na2C2O4最为常用。 在1 mol.L-1H2SO4溶液中，此反应为： 2MnO4- + 5C2O42－+16H+＝2Mn2++8H2O+10CO2↑ * 为使反应定量进行，必须注意： (i)反应温度。一般加热到70℃～80℃。 (ii)酸度。应保持足够的酸度，一般用H2SO4溶液。 (iii)滴定速度。开始一定要慢，待KMnO4溶液的红色褪去，再滴入第二滴。因为生成的Mn2+具有自动催化能力，所以后面滴定速度可稍快。 * (iV)滴定终点判断。滴定时溶液中呈现粉红色在半分钟内不褪色，认为终点已到达。 C 应用：可直接、间接测定多种无机和有机物，应用广泛。 * (2)碘量法 a.基本原理。 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法，其半反应为： I2+2e＝ 2 I- 由于I2固体在水中的溶解度很小（0.00133mol.L-1），故实际应用时通常将I2溶解在KI溶液中，此时它以I3-存在： I2 + I- = I3- 上述半反应可写为： I3- +2e＝ 3 I- ?θ= +0.545V * 在碘量法中重要的反应是： I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 上述反应需注意： (i)控制溶液的酸度。在中性或碱性条件下进行。 (ii)防止I2的挥发和I- 的氧化。滴定时不应剧烈震荡。 (iii)掌握指示剂的加入时间。淀粉应在近终点时加入。 特点：I3- / I-电对的可逆性好，副反应少，在各种介质中都能使用。 * b.标准液的配制和标定。 碘量法中常使用硫代硫酸钠和碘标准溶液。 常用K2Cr2O7,KBrO3,KIO3,I2等作为基准物质来标定Na2S2O3标准溶液。 碘标准液可用Na2S2O3标准溶液或As2O3作基准物质。 * c.应用。 (i)直接碘量法－ 硫化钠总还原能力的测定。 I2 + H2S + 2OH- ＝ S↓ + 2I- + 2H2O (ii)间接碘量法 － 铜矿石中铜含量测定。 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- * (3)重铬酸钾法 K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性介质中被还原为Cr3+。 与KMnO4相比，它的氧化能力稍低，适用范围也较小，且有毒，但也有优点：易提纯，可直接称量配制标准溶液；其溶液稳定，可长期保存；在常温下与Cl-不发生反应等。滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯胺基苯甲酸作指示剂。 利用K2Cr2O7可直接或间接测定物质的含量，如： Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ ＝ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O * (4)溴酸钾法 KBrO3是强氧化剂（?θ（BrO3-/ Br2）= 1.48V）。 它的标准溶液可直接测定许多还原性物质的含量，也可间接测定许多有机物的含量，如测定苯酚以及苯环上含有强供电子基的有机物。 BrO3-＋ 5Br- +6H+ ＝3Br2+ 3H2O Ph-OH + 3Br2＝Ph-(Br)