物理化学第七章电化学课件概要.ppt

物理化学 孙立祥 鲁东大学化学与材料学院 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极析出电势最高的首先在阴极析出。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 分解电压 测定分解电压的电流-电压曲线 1 2 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至 I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 分解电压 测定分解电压的电流-电压曲线 1 2 3 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势: 理论分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 实际分解电压 分解电压产生的原因： 在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 V外 E分时，I ? 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电流) V外 ? ，E反? V外 ? E分， E反? Emax (pH2 ?1atm, pCl2 ?1atm, 反电动势达最大值) 例：电解反应：2HCl ? H2 + Cl2 V外 E分，V外 ? ，I ? V外 = E分 时的电极电势称为析出电势 理想情况： E分 = E理 (由Nernst方程计算得出) 但实际上通常： E分 E理， 原因：电极极化 §7.11 极化作用 定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为电极极化。 极化产生的原因： ?离子扩散速度慢 ?? 浓差极化 ?反应速度慢 ?? 电化学极化 (1) 浓差极化 例：Ag+ + e- ? Ag v扩 慢，v反应 快 阴 Ag+ + e- ? Ag Ag+ c?Ag+ cAg+ (平衡) E? E 阴极极化使阴极电势降低 阳极极化使阳极电势升高 1. 电极的极化 搅拌的方法可以减小浓差极化 (2) 电化学极化 例：2H+ + e- ? H2 v反应 慢，阴极积累电子 ?e 2H+ + 2e- ?H2 电化学极化使阴极电势降低； 使阳极电势升高。 两种极化结果均使 阴极电势降低 阳极电势升高 若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。 △rGm = -nEF = QR＝T△rSm = △ rHm = △rGm +T △rSm= Na+(a+)|Na(Hg) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(g, p)(Pt) 2H+(a+)+2e- →H2 OH-(a-)|H2(g, p)(Pt) 2H2O+2e- →H2+2OH-(a-) H+(a+)|O2(g, p)(Pt) O2+4H+(a+)+4e- →2H2O OH-(a-)|O2(g, p)(Pt) O2+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(g, p)(Pt) Cl2+2e- →2Cl-(a-) §7.8 电极的种类 §7.8 电极的种类 1. 第一类电极 金属电极 惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 作正极 Zn2+|Zn: Zn2++2e-?Zn作负极 Zn(s) |Zn2+ Zn(s) ? Zn 2+ +2e-; Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-?2Cl- (2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。 钠汞齐电极 Na +(a+) |