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第二章 热力学第二定律 一、基本要求 （1）??? （2）??? （3）??? （4）??? （5）??? p，V，T变化过程，相变化过程系统熵变的计算。 （6）??? （7）??? 的计算。 （8）??? （9）??? （10）????????????? （11）????????????? （12）????????????? p，V，T变化（定温下p，V变化）、相变化过程ΔA，ΔG的计算。 （13）????????????? （14）????????????? （15）????????????? 二、主要概念、定理及公式 （一）???? 1.??????? 自发过程的定义 自发过程就是在指定的条件下不消耗外力，而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。此过程是可以自动进行的。 2.??????? 宏观过程的不可逆性 自然界中一切实际发生的宏观过程，总是： 非平衡 平衡态（为止） 而不可能由平衡态 非平衡态 结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按照原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。 3.??????? 可逆过程的共同特征 （1）??????? （2）??????? （二）???? 1.??????? 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法（1850年）：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。 开尔文说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。 此外，亦可以用“第二类永动机永远不能制成”来表述热力学第二定律，这种机器是指从单一热源去若使之全部转化为功而不留下其它变化。 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。 不可能从单一热源取出热并使之完全转化成功而不产生其他影响。 2.??????? 数学表达式 （三）???? 1.??????? 卡诺循环和卡诺定理 （1）??????? Carnot）循环。它是一种理想的循环过程，但工作物质不一定是理想气体。最初由克拉贝龙（Clapeyron）设计，而后是卡诺（Carnot）用几何图形描述的。全过程的功和热等于四个步骤的功与热的代数和，总内能不变。如下图所示： （2）??????? 卡诺循环结论： （卡诺热机效率） 卡诺定理结论： 联合结论： 或 （3）??????? 推论：在两个确定温度的热源间，所有可逆热机的效率相同，且可逆热机效率与工作物质无关，否则违反热力学第二定律。 2.??????? 熵的概念 （1）??????? （2）??????? 式中，ΔS——系统的熵变； Q——过程传递的热； T源——热源的温度。 或 　 （3）??????? （4）??????? 1)??????? 熵是状态函数。在任何微分可逆的过程中，其变化值等于系统吸收或放出的热量和绝对温度之比，即dS＝δQr/T。 熵是混乱度的量度。系统混乱度越高，熵值越大。 四）???? 1.??????? 热力学第三定律的经典表述 能斯特（1906年）说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理，亦称热力学第三定律。 普朗克（1911年）说法：凝聚态物质在0K时的熵值为零。后经路易斯和吉布斯（1920年）修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 完美晶体：指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构。 完美晶体的影响因素： （1）??????? （2）??????? （3）??????? 2.??????? 热力学第三定律的数学式表述 按照能斯特说法，可表述为 按照普朗克修正说法，可表述为 “*”为纯物质。 3.??????? 物质的规定熵 及标准熵 规定熵 （第三定律熵）：以第三定律规定的S0＝0；为基础求得1mol任何纯物质在温度T时的熵值 。 标准熵 ：物质处于温度T时的标准状态下的规定熵称为温度T下的标准熵。 标准熵的计算： 式中，T *≤15K； α——各物质的特性常数； Lfus——熔化热，J mol-1； Lvap——蒸发热，J mol-1。 （五）???? 1.??????? 单纯p，V，T变化过程熵变的计算 始终态之间没有任何相变化及化学变化，W’＝0，可逆。 或 考虑过程具体途径： （1）??????? p，V，T变化： 讨论： 1）恒温（dT＝0，T1＝T2） 2）恒压（dp＝0，p1＝p2） 3）恒容（dV＝0，V