三班第五组(活性中心)答案.ppt

Contents catalyst 自从 1835 年人们（瑞典化学家 J. J. Berzelius）发现催化现象（Catalysis）以来，催化作用被认为是在化学反应中能够加速反应速率而反应后本身不发生变化的现象。然而催化概念的诞生从1800 到1900 年历经了一个世纪的时间，Berzelius、Faraday、Davy、Dobereiner、Dulong、Thenard、Philips、Ostwald、Henry、Wilhelmy、Kuhlmann 等一批人在不同反应中都发现了这一现象。1901 年德国物理化学家 W. Ostwald 提出了催化剂的定义，即“催化剂是可以改变化学反应速度，但最后不出现在生成物中的物质” 。 追索催化科学的历史发展， 其目的不仅要再现这个科学领域的历史进程，而且还要激励那些从事研究的学子们继续传承和探究奥妙无穷的催化世界。 catalyst 下图是目前各式各样的催化剂，其中核心的是反应器中填装的催化剂，这也是我们很多化工行业所要研究的对象。 Active center 探索催化作用本质并了解其真谛乃是多少代催化界同仁梦寐以求的。根据几代催化界同仁的共识，当前，对催化作用最本质的认识，首先是研究催化剂的活性中心/活性相，即解开所谓“黑匣子”的秘密。研讨其大小、形貌、组成之间的相互作用同催化性能的关联，特别是利用各种现代物理化学手段在原子、 分子层次上、在实时、 实空间中获取基本信息加以研究。 人类对催化剂表面活性中心/活性相及其吸附物种的研究，可以分三个阶段来介绍： （1）经典的催化研究：以形式动力学为主线（作为艺术的催化）； （2）表面科学对催化基础研究的推动（走向科学的催化）； （3）纳米科学与技术对催化冲击（走进科学的催化）。 single active center 催化现象发现后，物理吸附研究使人们可以准确测定催化剂的 BET比表面积和孔结构，尤其是 1925 年 H.S.Taylor 提出活性中心概念， 它意味着催化作用“部位”并不是催化剂的整个表面，而是催化剂的某些特定“部位” ，即活性中心/活性相。 当时人们研究的重点聚焦在：活性中心数的测定、组成、结构、相互影响以及吸附物种的测定、活性中心数同催化性能的关系，进一步确立形式动力学表达式。 均相催化与酶催化通常是针对具有明确分子结构的物质，因而对于正在进行的基本过程的阐释是很容易的，与此完全相反的是多相催化，催化剂活性中心具有多变的结构和成分。这里所说的单活性中心多相催化剂是指那些具有精确描述结构的多孔无机固体物质，其内表面具有高的比表面积，在其中的活性中心均一分布而无相互作用。 single active center 由于单中心多相催化剂（SSHCs）为绿色化学、清洁技术及可持续发展领域所提供的绝对优势及在设计结构精细、原子表征的催化活性中心方面，比其他种类的多相催化剂提供了更广阔的范围，因此在通用无机催化领域具有重要作用和意义。具体参见表1.1给出的转化反应的实例。 single active center 二十世纪五十年代初Ziegler和Natta分别采TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl组成的催化剂体系成功地制备了高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元。 由于传统的Z-N催化剂在催化乙烯共聚时,共聚单体(A-烯烃)的插入率比较低,因此很难获得性能优异的LLDPE，而各种茂金属催化剂以其优异的催化特性所占的市场份额逐渐增加, 同时人们从催化剂的分子设计以及聚烯烃材料的结构性能方面进行了大量深入研究,其中包括在乙烯与A-烯烃共聚中的应用。 茂金属催化体系催化烯烃聚合的特点总结如下: (1) 聚合体系为均相,链增长快,催化活性高; (2) 活性中心的单一性烯烃聚合产物的相对分子质量分布窄(Mw/Mn=2-5),用于乙烯与α-烯烃共聚物中可获得单体分布均匀的共聚物; single active center (3) 结构和性能的易调变性通过改变过渡金属中心原子,改变配体的取代基和桥联基团,可制得不同对称性、不同电子效应和不同空间环境的催化剂结构,以适用于不同的聚合体系达到聚合物分子设计与分子剪裁的功能,实现聚合反应高度的立体选择性; (4) 广泛的单体适用性至今报道可共聚的单体达 60 余种,包括烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃、脂类等,制得具有特殊性能的均聚物或共聚