高聚物的玻璃化转变终稿.pptxVIP

高聚物的玻璃化转变 The glass transition of polymer 1 结构 性能 微观结构 分子运动规律 力学状态及相应的热转变 对于聚合物来说： 引言 图1 非晶态聚合物的温度形变曲线 注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。 三态两转变 2 ？ 1 2 3 玻璃化转变 玻璃化转变理论 玻璃化转变温度测定方法 4 玻璃化转变温度影响因素 高聚物的玻璃化转变( The glass transition of polymer ) 图1 非晶态聚合物的温度形变曲线 注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。 三态两转变 3 一、玻璃化转变 ( The transition of glass) 晶态聚合物？？？ 非晶态 ： 晶 态 ： 例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。 例如：葡萄糖 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。 聚合物 部分化合物 玻璃化转变 定义： 4 二、聚合物玻璃化转变理论 （The theories of glass transition） 表1 几种玻璃化转变理论 理论 提出者 主要内容 自由体积理论 Fox Flory Simha Boyer 动力学理论 Aklonis Kovacs 热力学理论 Dimarzia Gibbs 等黏态理论 5 1.自由体积理论 高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论基础上发展起来的。Eyring理论认为：在液体中除存在分子以外，还存在未被分子占据的空穴，这些空穴称为自由体积。 1.1 Fox 和 Flory 的自由体积理论 自由体积理论认为，无论液体或固体，其体积包括两部分： 体积=占有体积+自由体积 占有体积（occupied volume）-----分子链本身所占据的体积，即为单个原子的振动体积，由原子范德华半径和与原子振动有关的体积决定，是体积的主要部分。 自由体积 （ free volume ） -----分子链堆砌形成的空隙。 6 7 自由体积的存在非常重要。 自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间，使得链段有可能通过转动和位移来调整构想。 图2 链折叠和链扭曲引起自由体积增加示意图 图3 链段运动示意图 8 ① 温度高于玻璃化转变温度时，高分子自由体积较大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间； ② 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结” ——这就是玻璃化温度。 ③ 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变； ④ 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。 Fox - Flory自由体积理论基本假设 9 左图中： V0 为在热力学零度时链的占有体积； Vf 为玻璃态下的自由体积； Vg 为玻璃态下的总体积； VTg 为在玻璃化温度时的总体积； VTr为在玻璃化温度时的总体积； (dV/dT)r 为高弹态下聚合物的体积膨胀率； (dV/dT)g 为玻璃态下聚合物的体积膨胀率。 自由体积理论的定量推导有关公式： 10 （1）绝对零度时聚合物总体积： （2）玻璃态时聚合物总体积： 式中 V0 为聚合物在热力学零度时的体积； Vf 为聚合物在玻璃态时的自由体积； Vg 为聚合物在玻璃态时的总体积。 （3）玻璃化温度时聚合物总体积： （4） 则高弹态时聚合物总体积： 11 温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为： 随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随温度的变化率。 膨胀系数 （Coefficient of expan