精细有机合成与设计 ——3.磺化反应讲解.ppt

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2006级 第三章 磺化反应(Sulfonation) 3.1 概述 一、 定义及重要性 2、重要意义 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。 安定蓝B色基 3.2.1 磺化剂 1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3~4mol过量的H2SO4。 缺点：生成水、需过量硫酸、需大量碱中和成盐，引入大量盐杂。 优点：反应温和、易于控制、物料粘度低、副反应少 工业应用仍然很普遍 2、 SO3 SO3三种聚合形式 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3 越来越受重视，应用越来越广 磺化临界（极限）浓度（w值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 w值用SO3质量分数表示 易磺化，w值要求低；难磺化，w值要求高 以1mol被磺化物的单磺化取代的的计算为例： 高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯磺酸或三氧化硫等亲 进行取代磺化。 目前采用的磺化方法是用二氧化硫的氯磺化和氧磺化 法，它们都是自由基链反应。 作业： 2、3、4 ?气相磺化法 无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利用。三废处理困难。 ?气相磺化器用铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。 ?气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。 ?在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。 硫酸的利用率可提高到90%以上。 3.3.2 三氧化硫磺化法 三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。 ?气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。 ?液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进行磺化反应的方法。 稀释剂 防止爆炸、副反应 （g）:干燥空气、N2、SO2；（l）：低沸点卤代烃 3.3.4氯磺酸磺化法 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。 3.3.3烘焙磺化法 此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 ℃下加热，并蒸出反应生成的水。 3.3.5 置换磺化 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例: 用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 60～66℃ 水介质 100～102℃ 水介质 3.3.6 氯磺化和氧磺化 氯磺化 主副反应氯化、多磺化，生成强腐蚀性HCl，对设备要求高。 用于引入磺酰氯和磺化难磺化烷烃。 氧磺化 反应中常加入醋酐催化，副反应产物硫酸可回收 3.4 磺化产物的分离方法 ?稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度（50%~80%），磺酸即可析出。 ?中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。 ?直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。 * * 3.4 磺化产物的分离方法 3.2 磺化反应的基本原理 3.3 磺化方法 向有机化合物分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H) 的反应。 1、定义 3.1 磺化概述 H2O 阴离子表面活性剂 酸性染料对蛋白质纤维上染 药物的磺化，易吸收 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。 磺化 溴化 水解 H+ + + 芳氨基化 磺化 芳氨基化 H+，水解 4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。 o-，p-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。 还应用于阴离子交换树脂、香料等 发烟硫酸（SO3?H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 九八酸（98％） 其