丙烯腈生产工艺素材.ppt

丙烯腈是三大合成的重要单体。 丙烯腈分子中有双键( )和氰基( )两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈（腈纶）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、 SAN树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外，丙烯腈也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈，再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。其主要用途见下图。 1894年法国化学家Moureu（穆勒）首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰醇制取。 丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。 1940年丙烯腈最早成为工业产品，用氢氰酸与乙炔加成制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、乙醛-氢氰酸法生产工业用的丙烯腈，但由于原料价格高，产品精制困难，一直发展不快。 (1)乙炔法 （2）环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。 (3)乙醛—氢氰酸法 1950年美国Sohio化学公司（现为BP美国Sohio公司）开始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺——丙烯氨氧化法。1960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，引起了丙烯腈生产工艺的重大变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和液氨，具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点，因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优越性，因此各国都着重开发这一工艺，出现了不同于美国Sohio化学公司的其它氨氧化法。例如：奥地利的O.S.W法；意大利的SNAM法和Montedison-Edison；英国和法国合作开发的Distillers-Ugine法；BOC公司开发的Petrox氨氧化——再循环工艺法。经过多年的进步，丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio的丙烯腈生产工艺。 丙烯、氨氧化法反应原理 在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应。 (1)生成丙烯腈的主反应 2CH2=CH-CH3+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O-123.3kcal/mol (2)生成乙腈的副反应 2CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O-86.6kcal/mol (3)生成氢氰酸的副反应 CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O-75.38 kcal/mol (4)生成丙烯醛的副反应 CH2=CH-CH3+O2→CH2CHCHO+H2O-84.4kcal/mol (5)生成丙烯酸的副反应 2CH2=CH-CH3+3O2→CH2=CH-COOH+2H2O-146.6kcal/mol (6)丙烯不完全燃烧反应 CH2=CH-CH3+3O2→3CO+3H2O-85.5kcal/mol (7)丙烯完全燃烧反应 2CH2=CH-CH3+9O2→6CO2+6H2O-153.35kcal/mol 近来，研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年BP公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术；旭化成公司研究了用丙烷制备丙烯腈时丙烷的回收；三菱化学开发了用丙烷气相催化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺，从气体中回收丙烯腈的方法等；三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯腈的方法。 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐两大类。 钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等。 锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。 目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列： （1）以BP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的Mo-Bi系； （2）以日东公司为代表的Fe-Sb系。 Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位，目前C-49、C-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49催化剂丙烯腈收率约76-78%；C-49MC催化剂丙烯腈收率约80%(含丙烯酸)。旭化成公司开发的H型、S型催化剂的水平分别与C-49、C-49MC催化剂相当。 国内丙烯、氨氧