季铵型氢氧化物在草酸电解还原过程中的作用.pdfVIP

第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集 季铵型氢氧化物在草酸电解还原过程中的作用 马祯张新胜。徐苹袁j胃康 (化学工程联合国家重点实验室联合化学反应工程研究所华东理-r_jt学上海200237) 摘要用恒电流电解法研究了四甲基氢氧化铵ffMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAI,-I)、四丁基氢氧化 铵(TBAH)季铵型氢氧化物在草酸电解还原过程中对提高电流效率的作用．发现添加剂为四丁基氢氧化铵(TBAH)时，效果 最好。采用交流阻抗的方法测量了它们在电极溶液界面的电容值，发现随支链碳原子数的增加，电容值降低，吸附量增大， 吸附电势范围加宽． 关键词铅阴极，季铵型氢氧化物，电流效率，电容 在草酸电解制备乙醛酸的过程中，随着电解时间的增加，电流效率显著下降，电极会出现失活[z,21的 现象。在阴极液中加入微量添加物，能够提高电流效率，使电极长期保持活性。文献报道中多选用铅离 多种有机添加物【6刁，选出了较好的一种。48h内电极未出现失活。但是对于添加剂的选择目前仍处于经 验筛选阶段，对其作用机理不甚明确。在经验及实验基础上，本文选用季铵型氢氧化物，研究其在草酸 电解还原过程中的作用。 1实验部分 采用三电极系统，H型电解池，阴阳极室使用阳离子膜分隔。工作电极和对电极均使用铅电极，饱 模块。 及四丁基氢氧化铵(TBAH)为研究对象，均为实验室自制[Sl，相当于分析纯。其它试剂均为分析纯，溶液 的配置均使用电阻率为18M 一 Q-cm的超纯水(Q．Millipore)。 恒电流电解控制电流密度为1500A·m’2。交流阻抗测 量的频率范围为10kHZ一10HZ。电解液为饱和草酸溶液及 含有不同浓度的季铵型氢氧化物。实验温度均控制在 14．5‘℃。 2结果和讨论 2．I恒电流电解． 在草酸电解还原制各乙醛酸体系中，分别加入不同 浓度的TMAH、TEAH，TPAH、TBAH季铵型氢氧化物， 考察其对电流效率的影响(图I)。季铵型氢氧化物的加 入，均使电流效率发生变化。由图可知，最高电流效率 哺 砌 唿 懈 ∞ 对不同的季铵型氢氧化物、添加浓度是不同的。当添加 伍n∞岫锄∞，m。l— 浓度相同时，电流效率从高到低的顺序： TBAHTPAHTEAHTNL气H。’ Current vsmoleconcentrationot Figl Efficiency 2．2季铵型氢氧化物微分电容比较 different ammonium quaternary hydroxide 分别考察TMAH、TEAH、TPAH、TBAH在相同浓 国家自然科学基金(批准号厦门大学重点实验室开放课题基金(批准号：200406) 第一作者：马祯，男，25，硕士研究生： 联系人通讯：张新胜，男，1963年出生，教授；Email：xszhang@ecust．ed．u．cn：研究方向：有机电台成，电化学反应工程 7l 第10届全国有机电化学与工业拳术会议论文集 入的季铵型氢氧化物在电极溶液界面的吸附行为。 对于不同的季铵型氢氧化物，随着浓度的增加，电容值均呈现出递减的趋势，即季铵型氢氧化物在 明显。TBAH浓度的变化对电容值的变化几乎是可以忽略的(图3)，这与恒电流电解实验中TBAH浓度 变化对电流效率影响不大的结果一致。本文认为在考察浓度范围内，可能是由于TBAH分子量较大(与 其它三种相比)，其在屯极表面的己达到饱和吸附，所以造成浓度值对电容值降低不起作用。 m m “ m ∞