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一、阴离子聚合 1、阴离子聚合基元反应(1)链引发 亲核试剂引发： 如萘钠法:自由基负离子结合得到双负离子，进行双向链增长 (2)链增长 活的高分子可引发另一单体进行聚合 (3)链终止 阴离子聚合很难有链终止 原因是：?活性链带相同电荷，介质多是亲核的，静电相斥使分子链尽量远离?与活性链形成离子对的反离子常是等金属离子，不能与Rˉ形成共价键?向单体进行链转移时，需要进行活化能很高的脱Hˉ反应 阴离子聚合反应的阻聚剂是亲电试剂，故体系中应绝对避免含有活泼氢的溶剂 阴离子聚合的产物往往是活性高分子，可继续扩链或交联异构化： 2、催化剂及溶剂 (1)催化剂： 电子转移型：Na-萘; 强亲核试剂：丁基锂 活性高分子阴离子引发，制嵌段共聚物，如SBS 及ABS (2)溶剂如苯、甲苯、环已烷、DMF、THF极性溶剂，溶剂化作用大，离子对较松散，形成自由离子倾向大，链增长速率增加非极性介质中，易形成离子对，不易与另种单体进行加成，故聚合速度较慢 3、活的高分子及其应用 (1)存在的证明：颜色萘钠 —红色；单体阴离子—深棕色双负离子由绿色变为红色；进行羧基化后颜色消失 (2)活的高分子的应用远螯预聚体：相对分子质量在数千以下，多呈液态，末端有功能基，如液体橡胶 梳形和梯形聚合物 (3)嵌段共聚物 二、阳离子聚合 1、阳离子聚合基元反应 (1)链引发 阳离子或亲电试剂引发 (2)链增长 单体离子对形成聚合物离子对 (3)链终止 阳离子聚合不能发生双分子终止，主要是链转移 或者碳阳离子直接和反离子中的阴离子部分化合，如 阳离子聚合反应的阻聚剂是亲核试剂，另外应绝对避免体系中含水，微量水分即可对聚合起到终止作用。 链转移：主要向单体链转移 2、阳离子聚合的应用 聚异丁烯相对分子质量在数千以下时为液体；高时为弹性体，一般与其他橡胶共混丁基橡胶异丁烯与异戊二烯共聚，无色弹性体聚乙烯基醚：甲醚为水溶性，其余为油溶性 3、催化剂与溶剂 (1)催化剂为亲电试剂，电子接受体，分为三种：含氧酸：HClO4、H2SO4、H3PO4等Lewis酸及配位体： 其它：I2、AlRCl2等 (2)溶剂CCl4、苯、甲苯、丙烷； 硝基苯、硝基甲烷易与R＋形成配位体的醚类、酮类等不作为溶剂介质极性大易形成自由离子对 三、配位聚合 1、催化剂及溶剂 五十年代,德国K.Ziegler及意大利G.Natta配位催化剂，是定向聚合的一种重要方法 配位聚合催化剂为双组分， 主催化剂是Ⅳ—Ⅷ族过渡元素卤化物，如TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl4等 助催化剂是ⅠA—Ⅲ族金属烷基化合物,如A1(CH2CH3)3、A1(CH2CH3)2Cl等 TiCl3—A1(CH2CH3)3催化剂活性较低，但可催化聚丙烯，MgCl2载体具有数千百倍的催化活性，不脱灰不脱蜡即可获得高质量的PP 高度分散性使活性大大增加，并且通过与载体的化学配合，活性中心变得比较稳定 溶剂：低沸点烃；非极性80?C，2~4h,5~10atm 2、配位聚合基元反应 (1)链引发  (2)链增长  (3)链终止 其他如氧、乙炔、酮等亦能使反应终止 (4)链转移 3、配位聚合反应机理 双金属活性中心和单金属活性中心双金属活性中心由具有空轨道的TiCl3与A1(CH2CH3)3配位 双金属活性中心机理： 单金属活性中心机理：? 四、开环易位聚合 作为活性种,产物含有双键1、单体环丁烯 环戊烯 双烯及多环单体 聚乙炔的新合成工艺 五、基团转移聚合(GTP，group tranfer polymerization) 1989年发现 一种活性聚合 以三甲基硅烯酮缩醛为引发剂、HF为催化剂进行极性烯类单体(主要是MMA)的聚合。 引发剂在催化剂作用下和单体加成，同时引发剂上的三甲硅基向MMA上的羰基转移，由于每次加成增长都伴随着这种转移，所以称为基团转移聚合。属于逐步聚合。 Mechael加成机理如Micheal加成型：碳负离子对吸电碳碳双键的加成 相对分子质量可通过单体和引发剂量来控制，加入第二单体可制备嵌段共聚物，加入不同链终止剂可得到星形、梯形和遥爪聚合物等。 六、活性开环聚合 活性开环聚合目前研究较多，引入注目。 (1)环硅氧烷的开环聚合 利用六甲基环三硅氧烷(D3) 开环聚合制备PDMS(PDMS?聚硅氧烷)与PMMA的嵌段共聚物先制备端羟基PMMA，然后将端羟基转变为负氧离子引发D3聚合。  还可用CF3SO3H为催化剂使八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合得到两端为羧基的PMDS 。 (2)环醚的开环聚合 利用四苯基卟啉—烷基氯化铝(T