高分子物理第四章材料.ppt

第四章、聚合物分子量与分子量分布 研究聚合物分子量和分子量分布的意义： 1）聚合物的分子量和分子量分布是表征聚合物结构的重要参数； 2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应的机理及动力学的情况； 3）分子量大小和分布与聚合物材料的加工、力学性能有十分密切的联系； 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 本章内容 §4-1 聚合物分子量的统计意义 §4-2 分子量分布的表征方法 §4-3 聚合物分子量的测定方法 §4-4 聚合物分子量分布的测定方法 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量： 沸点升高和冰点下降 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kf c/M 式中： ΔTb——沸点的升高值 ΔTf——冰点的降低值； c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)； M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 沸点升高和冰点下降 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的分子量，即： 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。 渗透压法 所以： 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为数均分子量 粘度法——目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。 聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘数的值仅由试样的分子量决定： Mark-Houwink方程 根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。 A．粘度测定： 测定液体粘度的方法—— 毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便乌氏粘度计中：当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。 B.粘度与浓度关系―作图求出 两个经验公式 （ 常数 ） C.计算分子量： 求出 后，查表查相应 值（查表要 注意溶剂、温度、高聚物必须相同） 用 计算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量 该方法的优点：设备简单，操作便利， 测定和数据处理周期短，又有相当好的 实验精确度。 §4-4 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级,降温分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 1.沉淀分级 加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小。 4.凝胶渗透色谱(GPC) 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量分布。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 (1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条