化学配位平衡与配位滴定法材料.docVIP

第三章 配位平衡与配位滴定法 §3.1 配位滴定法概述 (了解) 3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物 定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。 常用的配合物： ①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。常见的无机配位剂有：F—、NH3、SCN—、CN—、Cl—、NO2—等。其与中心离子形成的简单配合物如AlF63—、Cu(NH3)42+等。 ②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA。 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型： a、“OO”型螯合物 这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它 们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。 例如：酒石酸与Al3+反应，形成五元环螯合物。 b、“NN”型螯合剂 这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。 例如：邻二氮菲与Fe2+的反应，形成五元环螯合物。 c、“NO型”螯合剂 这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。 例如：8-羟基喹啉与Al3+作用，形成五元环螯合物。 d、含硫螯合剂（“SS型”，“SO型”，“SN型”等） 这类螯合剂由两个S原子（软碱）作键合原子的“SS”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。 如铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠)与铜反应，形成四元环螯合物。 e、氨羧螯合剂 （重点）——代表：EDTA 氨羧螯合剂是一种含有羧基和氨基的化合物，例如乙二胺四乙酸，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，在分析化学中，它除了主要用于配合滴定外，在各种分离和沉淀方法中还广泛地用作掩蔽剂。 氨羧配合剂是分子中含有—N(CH2COOH)2基团，含有氨氮和羧氧两种配位原子，前者易与Co，Ni，Zn，Cu，Cd，Hg等金属的离子螯合，后者则几乎能与一切高价金属离子螯合。 氨羧配位剂的特点： ①配位能力强； ②多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； ③配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个多元环； ④1∶1配位 ⑤配合物水溶性好(大多带电荷)。 2、适用配位滴定法的条件 ①形成的配合物要相当稳定，，否则不易得到明显的滴定终点； ②在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)； ③反应速度要快； ④要有适当的方法确定滴定的计量点。 3.1.2 EDTA及其配合物的性质 1、EDTA的一般特性 ①多元酸，可用 H4Y表示; ②在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，常用其Na2H2Y·2H2O (22℃, 11.1 g / 100 mL水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH约为4.5； ③滴定分析中，常配制成0.01~0.02 mol·L-1的溶液进行滴定。 2、EDTA在水溶液中的存在形式 当H4Y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可以再接受H+，形成H6Y2+，这样，EDTA就相当于六元酸（EDTA本身为四元酸），有六级解离平衡： H6Y2+H++ H5Y+ H5Y+H++ H4Y H4YH++H3Y— H3Y—H++H2Y2— H2Y2—H++HY3— HY3—H++Y4— 其中，分别对应于四个羧基的解离；，则对应于氨氮结合的两个氢离子。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y—、H2Y2—、HY3—和Y4—等7种形式存在； 对应的区域优势图： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y— H2Y2— HY3— Y4— pH ＜0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 ＞10.26 在这七种型体中，只有Y4—与金属离子形成的螯合物最稳定，溶液中pH值越大，酸度越低，Y4—的分布就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配合能力最强 EDTA在水溶液主要以双极离子的形式存在，故其配位