高分子化学chapter 5 聚合方法讲解.ppt

乳液聚合机理特殊 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 5.5 乳液聚合 2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 乳化剂的作用 降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用 分散作用 增溶作用 发泡作用 降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积 利用亲油基团溶解单体 利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子 利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中 分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相 乳化剂 乳化作用Emulsification ： 5.5 乳液聚合 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm 5.5 乳液聚合 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 1000 nm 体积增至6 ~10 nm 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 乳化剂的类型 　　 　　 乳化剂的类型 阴离子型乳化剂 羧酸盐－COONa 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 亲水基团 亲油基团 C11-17直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体 （用于碱性介质） 阳离子型乳化剂 伯胺盐 仲胺盐 季胺盐 叔胺盐 （用于酸性介质） 非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类 （酸碱不敏感） 两性乳化剂 羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂 （自身带酸碱基团） 阴离子型 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 5.5 乳液聚合 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用 5.5 乳液聚合 亲憎平衡值 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围 5.5 乳液聚合 乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 单体和乳化剂在聚合前的四种状态 5.5 乳液聚合 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗 5.5 乳液聚合 成核机理 单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和