高分子化学第3章自由基聚合题库.ppt

分为两大类： 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合，x/2聚体与x/2聚体（1种） 1. y聚体与x-y聚体的偶合方式的几率 2. x/2聚体与x/2聚体終止的几率 4. 数量分布函数 形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率 3. 形成x-聚体的几率 5.质量分布函数 偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较 6.偶合终止时聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 歧化终止 偶合终止 以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件。 歧化终止和偶合终止的比较 3.3 聚合热力学 △G=0时单体、聚合物将处于可逆平衡 1、聚合热的意义： （1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标； （2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数。 2、怎样判断聚合反应方向： 由△G 的符号判断： △G0时单体能自动聚合成聚合物 △G0时聚合物将解聚成单体 △G=0时单体、聚合物将处于可逆平衡 要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。 一、 聚合热 自由基聚合的热效应用 -ΔH 表示。 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。 C=C双键的键能约为610kJ/mol, C-C单键的键能约350 kJ·mol-1 。 因此，聚合热约等于两键能之差 ΔH= 610-(2×350) = - 90 （ kJ·mol-1） -ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 自由能的改变 ΔG 可以做为聚合反应能否进行的判据。自由能变化ΔG与焓变ΔH、熵变ΔS 有如下关系 ΔG =ΔH - TΔS ΔG＜0即ΔH＜TΔS, 说明聚合反应可以自动进行。 ΔG=0即ΔH=TΔS,说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态。 ΔG＞0即ΔH＞TΔS,说明聚合反应不能进行,聚合物将解聚为单体。 对于一般烯类单体, -ΔH约为50~155（kJ.mol-1）, ΔS约为105~125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合温度为25℃~100℃(298 K~373 K) 。 -TΔS = 30~40 (kJ·mol-1) 二、自由基聚合热力学方程 自由基聚合过程可简写为 ΔH＜TΔS -ΔH=31.5kJ·mol-1 -ΔS =103.8J/mol·K，温度为25℃~100℃(298 K~373 K) -TΔS=31~41.5 ( kJ/mol) ΔH≈TΔS 因此α-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡状态, 不能聚合为高聚物。 要使它能够聚合为高聚物, 必须降温至0℃以下, 或加大压力, 以提高α-甲基苯乙烯的聚合热-ΔH。 而α-甲基苯乙烯 三、影响聚合热的因素（ ） 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量，一般约为－90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 1.取代基的极性 2.共轭效应 3.位阻效应 4.氢键和溶剂化作用 根据 的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。 大 取代基电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。 偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520 kJ/mol，而乙烷中C—C键能为350 kJ/mol。 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol