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高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略） 5.1 酸碱理论及其发展 5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。 如： 酸：? HAc H+ + Ac－ 碱：NaOH Na+ + OH－ 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH + HAc NaAc + H2O 反应的实质是：?? H+ + OH－ = H2O 根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。 设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A－ 电离度定义为???? 式中：cHA? 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA] 表示平衡浓度 在cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。 对于多元酸???????? HnA nH+ + An－ 这一离解平衡包含若干分步离解反应： HnAHn-1A－ + H+ ?? Hn-1A－Hn-2A2－ + H+ … … … … 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 ?????? HA A－ + H+???????? ??????????? ????? HnAHn-1A－+ H+?? ?????????? ?????? ????? Hn-1A－Hn-2A2－ + H+????? … … … … ?????? HnA An－ +n H+???? 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义： ① Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤10－4认为是弱的。 10－2～K～10－3 中强电解质（可以实验测得） ② 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③ Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka与α的关系： 以HA为例，初始浓度为C ?????? ???????? HA A－ + H+ 初始??????? ?c????????? 0??? 0 平衡??? ???c(1－α)???? cα? ?cα ??? 若c/Ka≤500时，1－α≈1 cα2＝Ka??? ?????????? 稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= －lg[H+] 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2酸碱质子理论 1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之： ??????????????????????????????????????? 酸? ??质子＋碱 例如： ???????????????????????????????????????????????? HAH+ + A－ 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A－的共轭酸；A－是HA的共轭碱。HA－A－称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如：???? ?????????????????????酸????????? ?????碱 ??????????????????????????? HClO4?? ??H+ +ClO4– ??????????????????????????? H2CO3? ?H+＋HCO3－ ??????????????????????????? HCO3－ ?H+＋CO32－3 ???????????????? NH4+??? ??H+ + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质——质子的转移。 例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： 其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。 为了书写方便，通常将H3O＋写作H＋，故上式简写为： HAcH＋＋Ac－ 水两性，水的质子自递作用： 平衡常数称为水的质子自递常数，即： Kw = [H3O+][OH－] 水合质子H3O