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化学生物学班 6-59 6 第 六 章 烯 烃 (alkenes) E, Z -构型 E, Z 的确定采用基团优先规则 如果大的基团在双键同一边,其构型为 Z 如果大的基团在双键不同一边,其构型为 E 顺反与 Z、E 的命名并不完全一致 E, Z -构型 E, Z -构型 确定下列烯烃的构型 (E, Z) 环烯烃 环丙烯和环丁烯有角张力； 大的环烯烃如环戊烃和环己烃,其双键 已经与环相容,角张力很小或几乎没有 角张力。 环烯烃的立体异构体 cis-环辛烯和 trans-环辛烯是立体异构体 cis-环辛烯比 trans-环辛烯能量低 39 kJ/ mol 根据双键上的取代基分类 根据双键上的取代基分类 电子效应： 烷基取代能够稳定烯烃，取代基愈多, 稳定性愈高。 四取代的烯烃 三取代 二取代 单取代烯烃 写出分子式为C6H12 最稳定烯烃的结构 立体效应 trans 烯烃比 cis 烯烃稳定， cis 烯烃存在范德华张力 cis 和 trans-(CH3)3CCH=CHC(CH3)3 由于 立体效应,稳定性有很大的区别 cis 比 trans 能量高出44 kJ/mol  偶极距 1-氯丙烯的偶极距等于氯乙烯与丙烯的和 烷烃脱氢 ? H; Y = H 醇脱水 ? H; Y = OH 卤代烷脱卤化氢 ? H; Y = Br, 等. 仅用于工业化生产乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯 非常经济但实验室几乎不用。 卤代烃脱卤化氢 Zaitsev规则 当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物 是含有较少氢的 ? 碳失去H的烯烃。 当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物 是含有较少氢的 ? 碳失去H的烯烃。 当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物 是含有较少氢的 ? 碳失去H的烯烃。 当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物 是含有较少氢的 ? 碳失去H的烯烃。 区域选择性 一个反应可以朝多个方向进行，但其中一个占优势，那么这个反应具有区域选择性 (regioselectivity)。 区域选择性 卤代烃脱卤化氢的反应机理： E2 反应 实验事实 (1) 动力学：二级反应  速率 = k[卤代烃][碱]  动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关， 双分子反应 实验事实 (2) 消去的速率与卤素有关 弱C—X 键；速率大 速率： RI RBr RCl RF 表明：速决步与碳卤键的断裂有关 E2 反应 协同双分子过程 单一的过渡态 C—H 键断裂 双键（?体系）的生成 C—X 键断裂 E2 反应 E2 反应 E2 反应 Zaitsev规则 2-溴丁烷和甲氧基负离子E2反应 Zaitsev规则的例外 Zaitsev规则的例外 Zaitsev规则的例外的本质 E2 反应的立体化学反式消去 2、 E2 反应具有立体选择性，主要得到 大的基团处于反式位置的烯烃。 稳定的双键构型 立体电子效应 立体电子效应 立体电子效应 顺式的反应速率是反式的500倍 立体电子效应 被碱脱去的 H 必须与Br 反式共平面; 顺式异构体中有两个反式共平面的 H . 立体电子效应 被碱脱去的 H 必须与Br 反式共平面; 反式异构体中没有与Br反式共平面的 H . 立体电子效应 卤代烃脱卤化氢：E1 反应 例如 E1 反应 在没有碱存在情况下卤代烃可以消去;  碳正离子是中间体; 3. 速决步是卤代烃单分子电离。 步骤一 步骤二 E1反应 动力学： 一级反应  速率 = k[卤代烃] 动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应。 E1 E2 叔卤为E1机理 弱碱 好的离子化溶剂 速率 = k[卤代烃] Saytzeff 产物 无几何构型要求 重排产物 五、烯烃的反应 加成反应 氧化反应 催化加氢 烯烃聚合 烯烃特征性的反应是双键的加成反应 烯烃的亲电加成 双键质子化朝着能够生成稳定的碳正离子方向进行。 符合Markovnikov 规则: 生成硫酸烷基氢酯 不是所有的烯烃与硫酸反应都可以生成硫酸烷基氢酯。 下列烯烃可以: H2C=CH2, RCH=CH2, RCH=CHR 下列烯烃不可以: R2C=CH2, R2C=CHR, and R2C=CR2 涉及碳正离子中间体 水合反应是可逆的 乙烯 CH2=CH2 1.0 丙烯 CH3CH=CH2 1.6 x 106 2-甲基丙烯 (