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高分子 (Polymer, macromolecule): 由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104～106的大分子。 单体 (Monomer): 能形成高分子中结构单元的低分子化合物。 聚合反应 (Polymerization)：单体生成聚合物的反应。 重复单元：化学组成相同的最小单位。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。 单体单元：与单体有相同的化学组成而不同电子结构的单元。 高分子化合物的主要特征 分子量大，共价键重复连接。 分子量和结构具有多分散性。 多种运动单元。 结构复杂：具有多层次结构，一、二、三级结构。 次级单元排列顺序的规则 任何杂原子都排在碳原子之前； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳环: 环数目最多的环、有最大单环数目的环系； 杂环: 含氮环系； 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 排列次级单元时要使取代基的位数最小； 以上优先循序首先要保证重复结构单元以最小的价键连接。 先写有取代基的部分，侧基元素最少的先写。 1.6 大分子微结构 大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。 结构单元本身结构 序列结构：头尾、尾头或头头 由粘度法测定。 聚合物分子量具有多分散性，单一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指数或分子量分布曲线表示。 1、分布指数 d ：表示分子量分布的宽度。 一般 。 2、分布曲线： 分子量分布对聚合物性能的影响 高分子化合物与低分子化合物的基本区别就在于分子量的大小。一般而言，低分子量部分是使聚合物强度降低，高分子量部分又使成型加工困难，因此不同的聚合物应有其适宜的分子量分布。 橡胶：分布可较宽。 纤维：分布宜较窄，加工难。 1.8 聚合反应 一、按组成结构变化 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。组成相同，电子结构发生变化。 缩聚反应：官能团之间发生缩合反应，脱除小 分子。 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、消除聚合等 二、按聚合机理或动力学 连锁聚合(chain-growth polymerization)：活性中心，过程为引发、增长、终止，k 和 E 相差大。 自由基（ free radical polymerization） 阳离子（cationic polymerization） 阴离子（anionic polymerization） 逐步聚合(step-growth polymerization)：反应逐步进行，单体→二聚体、三聚体 …… →高聚物 。 分子量或单体转化率与时间的关系 假设: 某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni， 则Ni = ni/n， --M1----M2---M3--- 其质量为wi = niMi， 其质量分数为Wi = wi/w， ∑ni = n, ∑wi = w, ∑Ni =1, ∑Wi =1。 数均分子量 ∑niMi Mn = ∑NiMi = = w/n ∑ni 按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn以表示。 可由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定。 重均分子量 按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。 ∑wiMi ∑niMi 2 Mw = ∑WiMi = = ∑wi ∑niMi Wi = wi/w ，wi = niMi 由光散射方法测定。 是高分子稀溶液特性粘度与分子量关系式中的指数，一般在0.5-0.9之间。 粘均分子量 多分散系数（d） d =