3.自由基聚合辩析.ppt

3. 自 由 基 聚 合 3.1 概 述 自由基聚合的特点： ☆单体来源广泛 ☆生产工艺简单 ☆ 制备方法多样 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上。 高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。 活性中心/活性种：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。 2.活性种的形成——  共价键(covalent bond)的断裂 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 ★ 聚合时常用的引发剂I先形成活性种R*； ★ 活性种打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种； ★ 而后进一步不断与单体加成，促使链增长； 最后，增长着的活性链失去活性，使链终止。 基元反应式： 链引发 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 1、单体聚合的可能性（能否聚合） 热力学可能性： △G 0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。 动力学可能性： 要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。 2、连锁聚合单体 ★ 乙烯基单体(vinyls) ：含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体。如苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。 ★ 杂环(heterocyclics)：如环醚、环酰胺、环酯等。 C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。 3、乙烯基单体对聚合机理的选择 对于1，1-双取代的烯类单体一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合； 1，2-双取代的烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体； 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度对形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择。 乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应； 供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合； 供电基团可使阳离子增长种共振稳定。 腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子聚合。 注意： 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile) 、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能自由基聚合。 乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。 几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用。 烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ※ 诱导效应：烷氧基具有供电子性，使双键上电子云密度增加 ※ 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π共轭，使双键上电子云密度增加 小 结 1、热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合； 2、然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。 1）共轭单体能按三种机理聚合； 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合； 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合； 4）记住特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、 VC、烷基乙烯基醚等）。 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 单体能否聚合需从热力学和动力学两方面考虑。 3.3.1 热力学一般概念 对聚合反应，△G〈0，单体聚合为聚合物； △G〉0，聚合物解聚为单体； △G＝0，聚合和解聚处于可逆平衡状态。此时的温度称作聚合上限温度Tc。 3.3.2 聚合热（焓） 聚合热在热力学上是判断聚合倾向的参数，在工程上则是聚合工艺条件确定和传热设计中必需的数据。 聚合热可