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硅纳米线的制备 小组成员： 主讲人： 一、简介 纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构。悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定。典型的纳米线的纵横比在1000以上，因此它们通常被称为一维材料。在电子，光电子和纳米电子机械器械中，纳米线有可能起到很重要的作用。它同时还可以作为合成物中的添加物、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器。硅纳米线是一种新型的一维半导体纳米材料，线体直径一般在10 nm 左右，内晶核是单晶硅，外层有一SiO2 包覆层。 目前正在尝试用来制造新一代的“逻辑门”电路、计数器电路等，市场前景最看好的是用其制造太阳能电池板。一般的单晶硅太阳能电池板在太阳光这的波段的反射率高达35%，而在试验中，硅纳米线却能是反射率下降至5%以下，可以极大地提高太阳光的利用率，从而提高太阳能发电的效率。作为一种新材料，在具有极大市场和研究潜力的情况下，它的生产制备却是一个不小的问题。接下来，我们来了解一下它的制备方法。 2.制备方法 针对这种新材料，科学家们发现了很多种不同的制备方法，例如激光烧蚀法、气相沉积法、热蒸发法、溶液法、硅衬底直接生长法、电化学法等等，但这些方法在实验室中虽然能够成功的制备出硅纳米线，但在实际的工业生产中，都有或多或少的问题。例如，激光烧蚀法作为首先能够大量制备硅纳米线的方法, 具有工序简单, 产品产量较大、纯度高、直径均匀等特点, 但设备昂贵, 产品成本较高;化学气相沉积法则在生产设备成本上降低较多, 但直径分布范围较大, 纳米粒子链状纳米线所占比例增大。针对这种现象，近年来，科学家开始研究一种名为 MACE，即金属催化化学刻蚀法。下面我们详细了解下这种方法。 2.1基本反应原理 MACE 法源自于人们对湿法清洗硅片的研究。早在 1990年，欧米等人研究硅片上超细金属颗粒在使用 HF 和 H2O2对硅片进行湿法清洗时的作用，他们认为金属具有辅助催化刻蚀的的作用。随后，博恩将这种方法命名为金属辅助催化化学刻蚀（MacEtch）。他们发现溅射在硅衬底上的金属（如 Au，Pt，Au/Pd 合金）薄层可以催化硅在 HF， H2O2和 乙醇 混合溶液中的刻蚀反应，形成多孔或者柱状结构。这是MACE法的雏形。 2002年，科学家通过改进的实验方法，第一次制造出晶片级的SiNWs 阵列。所用的试剂为硝酸银和氢氟酸。虽然制备出硅纳米线，但试验中析出的银枝晶会影响到阵列的有序性，即无法得到整齐的硅纳米线，为此，他们再一次改进实验方法。将一步法变成两部法：即先用无电化学沉积法制备 Au 或 Ag 颗粒层，然后用 HF+H2O2或 HF+ Fe(NO3)3溶液对硅片进行刻蚀形成 SiNWs。他们对反应的机理做出了解释：Ag 纳米颗粒与周围的 Si和反应溶液构成了一个短路的原电池，Si 作为阳极，Ag 作为阴极。 具体反应式为： 阴极反应： 阳极反应： 总反应： 2.2制备原理 反应过程如图 上所示：（1）在贵金属表面处，氧化剂被优先催化还原，产生空穴。（2）空穴通过金属颗粒注入到与之接触的硅中。（3）在贵金属和硅接触的界面处，注入的空穴将硅氧化成 SiO2然后溶解于 HF 溶液中。（4）金属与硅接触的地方空穴溶度最高，腐蚀速度最快。因此，与贵金属接触的硅比没有贵金属覆盖的硅被腐蚀速度快。（5）如果贵金属/硅界面处空穴的消耗速度小于空穴的注入速度，空穴将会从与贵金属接触的硅中扩散到侧壁或者无金属的地方，从而形成微孔硅。 空位 贵金属 基体硅 在 MACE 方法中，也可以结合模板精确的控制纳米线的尺寸和分布。Huang等人先在硅衬底上自主装一层聚苯乙烯（PS）球单层，然后通过 RIE（反应离子刻蚀） 刻蚀降低球的直径来形成模板。热蒸发一层贵金属层并在 HF+H2O2溶液中刻蚀形成SiNWs 阵列，过程如图所示。此方法中，PS 球模板使硅和贵金属催化剂分离从而阻止刻蚀，使有模板的地方形成柱状结构。 PS球 银薄膜 硅基体 类似的利用多孔阳极氧化铝（AAO）模板制备了直径 8-15nm 的 SiNWs。其过程如图所示：（1）在硅衬底上制AAO/PS 复合层，带有 10-350nm 直径孔的 AAO 层可以方便的通过阳极氧化铝来制备；（2）聚苯乙烯（PS）层用来稳AAO 层，可通过在空气中加热到 400℃去除。（3）溅射镀银；（4）HF+H2O2溶液中刻蚀，AAO 层被 HF 去除，因而覆盖 AAO