第10章红外吸收光谱法-32h规范.ppt

第十章 红外吸收光谱法 红外吸收光谱法是利用物质对红外辐射的特征吸收，来鉴别分析结构或定量的方法。 红外光谱法属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带光谱。 红外光谱中最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。近年来，应用近红外、远红外区的定量分析也有不少报导。 一、红外光区的划分及应用 红外光区位于12800～10cm-1波数范围或0.78~1000?m波长范围之间。 1.近红外光区 该光区的吸收主要是由低能电子跃迁、含氢官能团(O-H,N-H,C-H,S-H)伸缩振动的倍频和合频吸收产生，谱带宽、重叠较严重，而且吸收信号弱、信息解析复杂。 近红外光谱分析技术方便快速，无需对试样进行预处理，适于原位、无损、在线分析。 在工业、农业、医药等试样和过程控制中的例行定量分析与监测中发挥的作用越来越大。 2.中红外光区 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收出现在这一光区，由于基频吸收是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行结构和定性分析。 中红外光谱技术成熟、简单，已积累了大量的数据资料，是红外光谱区应用最广的光谱方法。红外光谱特指这一区域。 随着仪器和技术的发展，中红外光谱在用于结构和定性分析的同时，已扩展到定量分析、表面显微等。 3.远红外光区 许多小分子的纯转动光谱出现在此区，通常将远红外区称为分子转动区。 在考虑分子中键的振动时，如果参与振动的最小原子的相对原子质量大或键的力常数小时，振动也出现在远红外区。 远红外区特别适合研究无机化合物和小分子气体。 二、红外吸收光谱的特点 研究对象是分子振动时伴随偶极矩变化的有机及无机化合物，应用广泛； 红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低； 不受试样的某些物理性质如相态(气、液、固相)、熔点、沸点及蒸气压的限制； 可用于物质的定性、定量分析及化合物键力常数、键长、键角等物理常数的计算； 试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快； 构造简单，操作方便，价格较低，更易普及； 不适用于水溶液及含水物质的分析。 三、红外光谱的表示方法 记录物质红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线就是红外吸收光谱。 纵坐标表示透射比T，横坐标为波长?(?m)或波数?(cm-1)。 由于中红外区的波数范围是4000～400cm-1，用波数描述吸收谱带的位置较为简单。 与紫外光谱相比，红外光谱具有以下特点： 1.峰出现的频率范围低 2.峰的方向相反 3.吸收峰数目多，图形复杂 4.吸收强度低。 第二节 基本原理 当试样收到频率连续变化的红外光照射时，试样分子选择性的吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。 吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定 吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 吸收峰的强度则主要取决与振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。 1.产生红外吸收的条件 1.要使得红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相等，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级跃迁。 2.分子的振动能级必须能与红外辐射产生偶合作用，即分子振动时伴随顺时偶极矩的变化，这样的分子才具有红外活性。 具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。 2.双原子分子的振动 由于振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，分子振动的波数与分子结构和所处的化学环境有关。 对于双原子分子的伸缩振动，可将其视为质量为m1和m2的两个小球，把连接的化学键看作质量可以忽略的弹簧，采用力学中的谐振子模型来研究。 分子的两个原子以平衡点为中心，以很小的振幅作周期性简谐振动。 根据量子力学，其分子的振动能 ： E＝(v+1/2)hv v=0，1，2，3…，为振动频率 在光谱学中，体系从能量E变到能量E1?，要遵循一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则△v＝±1。振动能级跃迁只能发生在相邻的能级间。 当原子质量相近时，力常数k大，化学键的振动波数越高。?C≡C ?C=C ?C-C 当力常数相近，原子质量m大，化学键的振动波数低。 ?C-C ?C-N ?C-O 应用：1.从化学键力常数k估算简谐振动的双原子分子的伸缩振动频率。反之，有振动光谱的振动频率也可求出化学键的力常数k。 单键的力常数平均值为5N/m，双键和三键的力常数分别为此值的两倍和三倍。 2.测定同位素质量、鉴定同位素分子的存在及相对含量。 3.多原子分子的振动 多原子分子组成原子数目多，组成分子的键或基团和空间结构不同，振动光谱比双原子分子复杂，通常将多原子分子振动分解为多个简单的基本振动，即简正振动进行研究。 简正振动特点：分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附