杂环环合物重点.pptVIP

取代位置和反应活性 起强吸电子基作用 2) 亲电取代反应 环上带正电, 不利于亲电取代 b 位的正电荷相对较低，相对较为活泼 亲电取代活性： 例： 环上给电子基的定位作用 * ?杂环化合物的分类和命名； ?五元、六元杂环化合物的结构和性质； ?稠杂环化合物，喹啉的制法； ?了解生物碱、毒品的种类与危害。 ?呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； ?吡啶、喹啉的结构和性质。 Heterocyclic Compounds 杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类 杂环化合物：含杂原子(O、N、S)的环状化合物 Strychnine 马钱子碱 Reserpine 利血平 The Nobel Prize in Chemistry 1965 “for his outstanding achievements in the art of organic synthesis” Robert Burns Woodward (1917 ~ 1979) １ 分类 单杂环 五元杂环 六元杂环 §18-1 杂环化合物的分类和命名 杂环化合物 (环的多少) 稠杂环 (1) 杂环母核 ２ 命名 音译法：口字旁的同音汉字 呋喃 furan 吡咯 pyrrole 噻吩 thiophene 噻唑 thiazole 咪唑 imidazole 吡啶 pyridine 嘧啶 pyrimidine (2) 原子的编号 杂原子编号最小 多个杂原子时，连氢的杂原子编号最小 不同杂原子时，按O、S、N顺序编号 一些稠杂环的原子编号是固定的 噁唑 Oxazole 喹啉 quinoline 异喹啉 isoquinoline 吲哚 indole 咪唑 Imidazole 吡咯 pyrrole 吡啶 pyridine 2-甲基吡啶 （a-甲基吡啶） 2-methylpyridine 2-呋喃甲醛 2-furaldehyde 4-吡啶甲酸 （?-吡啶甲酸） 4-pyridinecarboxylic acid 练习：命名下列化合物 １ 呋喃、吡咯、噻吩的结构 sp2杂化 §18-2 五元杂环化合物 A = O、NH、S 结构特点： 具有芳香性；离域65?；富电子芳环。 芳香性顺序：苯 噻吩 吡咯 呋喃 苯 噻吩 吡咯 150.3 121.3 87.8 呋喃 66.9 与杂原子电负性顺序相反 离域能/kJ·mol-1： A = O、NH、S ２ 呋喃、吡咯、噻吩的性质 (1) 主要物理性质 呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。 吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。 噻吩：无色液体，不溶于水。 红外光谱： C—H：3080~3000cm-1 N—H： 3500 ~ 3400 cm-1 环伸缩振动： 1600~1300cm-1处2~4个峰 3400 cm-1 3100 cm-1 1630、1580、1470、1420 cm-1 核磁共振谱δ： (2) 化学性质 杂原子的性质 杂原子对环的影响 芳香性 共轭二烯性质 不饱和性 1）亲电取代反应 亲电取代反应相对活性 3×1018 6×1011 5×109 1 注意： 反应活性高，使用温和的反应条件和亲电试剂 环上电荷密度高，易被氧化—不宜使用氧化性试剂进行反应 吡咯、呋喃遇酸不稳定—不宜使用酸性试剂进行反应 从+C 和-I, N贡献电子最多，O其次，S最少。 a-取代 b-取代 主要产物 取代反应的区位选择性 对取代位置的解释 i. 取代在a位 中间体有三个主要共振式，较稳定 ii. 取代在b位 中间体有二个主要共振式，较不稳定 （i）硝化反应 硝化试剂（不能用硝酸） 硝基乙酰酯 亲电取代反应举例 磺化试剂： （ii）磺化反应 吡啶-SO3加合物 应用：除去苯或甲苯中的噻吩（？） （iii）其它亲电取代 卤代反应 Friedel－Crafts反应 与重氮盐偶联 较弱的Lewis酸催化 Electron Donating Group Electron Withdrawing Group 环上已有取代基对亲电取代取向的影响 反应练习： 2）五员芳杂环的其它反应 （i）还原成饱和杂环化合物（催化氢化） 使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒 C-S键易还原脱硫 THF（常用溶剂） 四氢吡咯 四氢噻吩 （ii）Diels-Alder反应（共轭二烯性质） 3) 吡咯的一些特殊性质 吡咯N的碱性很弱 Kb ~10-14 ~10-4 N上的孤对电子参与了共轭 吡咯N-H的弱酸性 pKa ~ 35 ~17.5 ~17 ３ 糠醛及其衍生物 无色液体，具有苯甲醛类似的气味。 具有呋喃杂环及无α