07配位化学选编.ppt

当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。 CdS 中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程度大于 ZnS，电荷转移易于 ZnS，吸收紫光 ，显黄绿色。 7.4.3 过渡金属化合物的颜色 HgS电荷迁移更容易，吸收蓝绿色光，显红色。 这种显色机理称为电荷迁移。 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ，溶解度较小，颜色发生变化。 * 温度对极化和电荷迁移有影响，故影响颜色。 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷迁移更容易， 吸收能量比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷迁移变难，吸收紫外光， 显白色。 中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷迁移，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。 7.4.3 过渡金属化合物的颜色 VO3－ CrO42－ MnO4－ 颜色 黄色 黄色 紫色 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光 * 若设分裂能 △O = 10 Dq ，则 Edg = 6Dq, Ede = -4Dq 1 分裂后的 d 轨道的能量 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量. 电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量. 因此分裂后, 总的能量仍与球形场的总能量一致, 仍为零。 列方程组: Ed? - Ed ? = ?O 3Ed? + 2Ed? = 0 解得: Ed? = 3/5?O Ed? = -2/5 ?O 7.4.4 晶体场稳定化能 ( C F S E ) 八面体场: d? d? ?O * 列方程组: Ed? - Ed? = ?t 3Ed? + 2Ed? = 0 四面体场: 若 △T = 10 Dq，则: Ede = 4Dq, Edg = -6Dq △o △t， △ t = △ o 由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。 解得: Ed? = 2/5?t Ed? = -3/5 ?t Dq 值不定, 因晶体场的对称性、中心和配体的不同而不同，对于相同中心和配体： d ? d ? ?T 7.4.4 晶体场稳定化能 ( C F S E ) * 晶体场稳定化能 的计算 d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示，且设 E球 ＝ 0。 因晶体场的存在，体系总能量降低的数值，称为晶体场稳定化能 (Crystal Field Stabilization Energy )， 依定义 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶 （注意区分轨道能量与体系能量！） 7.4.4 晶体场稳定化能 ( C F S E ) * 例 1 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 。 解： 在球形场中以及八面体强场中排布为: ? d? d? ?? ? ? ? ? ?? ? 球形场 八面体强场 7.4.4 晶体场稳定化能 ( C F S E ) E球 ＝ 0 E晶 = ( - 4 Dq ) ? 5 + 2p = - 20 Dq + 2P CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20Dq – 2P E晶 的值要严格以 E球 = 0 为基础进行计算，要考虑 p 值。 * 例 2 计算正四面体弱场 d 6 组态的 CFSE。 CFSE = 0 - E晶 = 0 - ( - 6 Dq ) = 6 Dq 解: ?? d? d? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? 球形场 E球 = 0 四面体弱场 E晶 = ( - 6 Dq ) ? 3 + ( 4