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第二章 电解质溶液Electrolyte 重点要求 水化概念 离子间相互作用的物理模型（离子氛模型） 活度系数概念及其计算 溶液电导率，当量电导，迁移数概念及其计算 影响溶液导电能力的主要因素 电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 分类： 弱电解质与强电解质—根据电离程度 缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 可能电解质与真实电解质—根据键合类型 第一节 离子与水分子的相互作用 一. 水的结构特点 水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。 液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体 。 二. 电离与离子水化 电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用 水化作用：离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。 离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。 三. 水化热 一定温度下，1mol自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。 水化热特点： 加合性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。 不能直接测量某个单个离子的水化热。 四. 水化膜与水化数 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。 水化膜可分为原水化膜与二级水化膜 水化数：水化膜中包含的水分子数。 主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值； 是定性概念，不能计算与测量。 第二节 离子间的相互作用 一. 离子氛理论 在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛， 离子在静电引力下的分布服从Boltzmann定律， 电荷密度与电势之间的关系服从Poisson方程。 基本假设 在稀溶液中，强电解质是完全电离的； 离子间的相互作用主要是静电引力； 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷； 离子的静电能远小于离子的热运动能； 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 离子氛模型 任取一个中心离子A：由于热运动和静电作用的双重作用的结果使得只在与球心距离≥δ的空间内有离子氛电荷存在，把上述两个带电体相互作用的有效距离确定为 ，称为离子氛厚度（半径）。 通过 的大小可判断中心离子与离子氛相互作用的大小 ； 通过 可以知道影响“相互作用”的因素：T、Ci 、Zi等。 二. 离子缔合 离子缔合体 ：在溶液中运动产生离子缔合，联结在一起的离子群体 。 缔合度：表示缔合程度的物理量 θ= 缔合的离子数/离子总数 缔合平衡常数： 第三节 电解质溶液的活度与活度系数 一. 溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令 不变，引入活度代替浓度。 活度：即“有效浓度” 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，，即规定纯物质的活度等于1。 二. 离子活度和电解质活度 令: 定义： 平均活度系数: 平均浓度： 平均活度： 则电解质活度： 三. 离子强度定律 1921年Lewis在研究了不同价型电解质实验数据后总结出一个经验规律：电解质平均活度系数 与溶液中总离子浓度和离子电离（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数—离子强度I： 在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注意：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。 第四节 电解质溶液的电迁移 一. 电解质溶液电导 电导∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。 电导率(conductivity)： 相距为1m 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导。 电导的测量 原理： 电导是电阻的倒数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用(