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1 第三章 X射线衍射方法 §3.1 X射线在晶体中的衍射 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，每一个原子中心发出的散射波可看作一个球面波，由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的相位关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。 X射线在晶体中衍射所产生的衍射花样能反映出晶体内部的原子分布规律。 1.几项假设 （1）晶体是理想完整的，即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变； §3.2 布拉格公式 （2） 忽略晶体中原子的热振动，即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上； （3）原子中的电子皆集中在原子核中心； （4）入射X射线束严格平行并有严格的单一波长； （5）晶体有无穷多晶面。 （1）单一晶面反射 θ θ a b n m 2.布拉格公式 （2）布拉格衍射 d Incident X-ray beam θ P1 P2 Diffracted beam O’ O θ A B n为任意整数（反射级数），n=1称为一级衍射。 a. 对于各级衍射，由布拉格方程可知： sinθ1=λ/2d ，  sinθ2 =2λ/2d， …，  sinθn=nλ/2d。 所以，λ一定，衍射面d 选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。 说明： 方程中的整数 n 受到限制：  sinθ ≤1 n≤2d /λ b.布拉格方程的应用： 1）结构分析：已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d ； 2）X射线光谱学：已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长， 将布拉格方程2dhklsinθ= nλ改写为 3.干涉面和干涉指数 这样就把反射级数n隐含在dHKL之中，布拉格方程变为永远是一级反射的形式。 令 则 就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行的、面间距为dHKL =dhkl/n的晶面的一级反射，而该晶面不一定是晶体中的一个原子面。 为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为干涉面，干涉面的面指数称为干涉指数，用HKL表示，它与晶面指数的关系为: 干涉指数与晶面指数的差别： 干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数为互质整数时，它就代表一族真实的晶面。所以，可以说干涉指数是广义的晶面指数。 4.衍射实验的爱瓦德作图法 爱瓦德作图法就是采用作图的方法来表示衍射产生的必要条件。爱瓦德作图法实质是通过倒易点阵，采用作图形式表达了X射线在晶体中的衍射。 用爱瓦德作图法可以把布拉格衍射条件用几何法表示出来。 由公式2dsin?=?得到 由上式可以看出入射线束、反射线束与衍射面的取向关系，即2/?、1/d与?角成正弦关系，可用直角三角形表示出来。 以入射X射线波长的倒数1/?为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射球的交点B为倒易点阵原点，如果与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足布拉格公式，衍射线在OG方向。 §3.3 X射线衍射方法 晶体产生衍射的必要条件是θ、λ必须满足2dsinθ= nλ。为了得到某个d的衍射线，实验时需要变化θ或λ，根据θ或λ的变化方式，将衍射方法分为三种： 变化 不变 多晶 粉末法 变化 不变 单晶 周转晶体法 不变 变化 单晶 劳埃法 θ λ 试样 方法 粉末衍射图像的形成原理 1. 粉末照相法 2θ 2θ 入射X射线 Debye环 粉末样品 （1）德拜-谢乐法： 用卷成圆环状长条底片记录位于环心位置试样的衍射花样的方法。 纯Cu的粉末相 德拜相机的结构示意图 （2）θ角的测定 若相机的 2R=57.3mm 则 l 形状：德拜相用圆柱形试样，可以是粉末柱、拉、拔丝等。 （3）制备试样 直径：φ0.3-φ1.0mm，为了提高测量精度，可使其直径在φ0.2 -φ0.3mm，以获得细的衍射线。 粒度：在325目左右（约78μm）为宜。粒度太大，单位体积内晶粒数少，致使衍射线条不连续；粒度太小，会使使衍射线条发生宽化，测量误差大。 （4）底片安装法 根据底片中心相对于X